Le second principe et l'entropie

Dans la salle des compresseurs des Eaux d'Escarlens, qui mettent en bouteilles une eau gazeuse, deux compresseurs de 90 kW refroidissent leur air avec un circuit d'eau régulé à 80 °C, qui emporte 135 kW de chaleur. Nadia Ferrand, responsable maintenance et énergie, se demande si cette eau pourrait faire tourner un petit moteur placé entre elle et l'air extérieur, à 15 °C. Le premier principe, qui ne fait que compter l'énergie, ne s'y oppose pas : rien dans son bilan n'interdit de transformer ces 135 kW en travail. Aucun moteur n'y parviendra pourtant. Combien de travail ce circuit à 80 °C peut-il fournir au mieux ? Et dans les refroidisseurs eux-mêmes, où l'air à 144 °C cède sa chaleur à l'eau, que perd-on que le bilan d'énergie ne voit pas ?

Ce chapitre s'appuie sur le premier principe, pour la détente dans le vide, et sur les cycles et leur rendement.

Ce que le second principe interdit

Le bilan d'énergie accepte une scène absurde : un café qui se réchaufferait en refroidissant la pièce, d'autant de joules que la pièce en perd. L'énergie se conserve, rien n'est violé, et personne n'a pourtant jamais vu cela. L'eau des compresseurs pose la même question. Le premier principe laisserait un moteur transformer en travail les 135 kW qu'elle porte, sans rien rendre à l'air extérieur. Il manque donc un principe, qui ne porte pas sur les quantités mais sur les sens : lesquels sont possibles, lesquels ne le sont pas.

Les deux énoncés ci-dessous parlent de sources. Une source est un corps assez grand pour que sa température ne bouge pas quand il cède ou reçoit de la chaleur : l'air extérieur, un fleuve, un four maintenu à température.

Deux énoncés, un seul contenu

Énoncé de Clausius. La chaleur ne passe pas spontanément d'un corps froid vers un corps chaud.

Énoncé de Kelvin. Aucune machine fonctionnant en cycle ne peut transformer intégralement en travail la chaleur prélevée à une source unique.

Les deux sont équivalents : chacun se déduit de l'autre.

Le second énoncé est celui qui compte pour l'ingénieur, et il est brutal : il n'existe aucun moteur de rendement égal à un, et il n'en existera jamais. Ce n'est pas une limite technologique qu'un meilleur matériau lèverait, c'est une interdiction.

En revanche, l'interdiction porte sur une machine en cycle, qui revient à son état de départ. Un gaz qui se détend à température constante transforme bien en travail toute la chaleur qu'il reçoit d'une source unique, mais une seule fois : il n'est pas revenu à son état de départ, et il faudrait le comprimer pour recommencer.

Toute machine a besoin de deux sources. Un moteur prend de la chaleur à une source chaude, en convertit une part en travail, et doit céder le reste à une source froide. Cette chaleur cédée n'est pas un défaut de conception : elle est la condition d'existence du cycle. Un moteur de voiture a son radiateur et son pot d'échappement, une centrale son fleuve ou sa tour de refroidissement, un réfrigérateur sa grille arrière.

Vérification rapideon peut se reprendre

Un armateur propose un moteur de navire qui prendrait la chaleur de la mer, à 15 °C, et la transformerait entièrement en travail pour l'hélice, en cycle et sans autre source. La mer contient une énergie immense, et le bilan d'énergie est équilibré. Que dit le second principe ?

L'entropie

Mille joules traversent une paroi. Que le sens soit de 400 K vers 300 K ou de 300 K vers 400 K, le bilan d'énergie est juste dans les deux cas : un côté perd mille joules, l'autre les gagne. Pourtant le premier sens se voit tous les jours, et le second jamais. Une grandeur doit les distinguer. Diviser chaque chaleur par la température du côté où elle passe y suffit. Dans le sens naturel, le côté chaud perd $1000/400 = 2{,}50$ J/K et le côté froid gagne $1000/300 = 3{,}33$ J/K : la somme est positive, $+0{,}83$ J/K. Dans le sens inverse, les signes s'échangent et la somme vaut $-0{,}83$ J/K. La paroi, dont l'état ne change pas, ne compte pour rien. La quantité chaleur divisée par température, qui ne peut jamais baisser pour l'ensemble, s'appelle l'entropie.

L'entropie, fonction d'état

Pour une transformation réversible, c'est-à-dire qu'on peut parcourir à l'envers sans laisser de trace (la section suivante le précise), la variation d'entropie s'écrit :

$dS = \frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T} \qquad\text{en joules par kelvin}$

$S$ est une fonction d'état, comme la pression ou la température (la variable d'état du chapitre 1) : sa variation ne dépend que des états initial et final, même lorsque la transformation réelle n'est pas réversible. Pour la calculer, il suffit donc d'imaginer un chemin réversible entre les deux mêmes états.

En revanche, $\delta Q_{\text{rev}}$ n'est la chaleur réellement échangée que si la transformation est réversible. Dans la détente dans le vide, plus bas, la chaleur réelle est nulle et la variation d'entropie ne l'est pas : seul le chemin imaginé la donne.

Une transformation adiabatique et réversible, comme la compression du chapitre 9, n'échange aucune chaleur : $\delta Q_{\text{rev}} = 0$ , donc $dS = 0$ . Son entropie reste constante, d'où son nom d'isentropique, que le chapitre 12 reprendra pour le compresseur.

La variation d'entropie d'un gaz parfait

Le premier principe donne $\delta Q_{\text{rev}} = dU - \delta W = nC_v\,dT + P\,dV$ , et $P = nRT/V$ . En divisant par $T$  :

$dS = n\,C_v\,\frac{dT}{T} + n\,R\,\frac{dV}{V}$

Chaque terme a pour primitive un logarithme, celle de $1/x$ vue en mathématiques.

L'entropie d'un gaz parfait

$\Delta S = n\,C_v\ln\frac{T_2}{T_1} + n\,R\ln\frac{V_2}{V_1}$

La formule se lit en français : l'entropie d'un gaz augmente quand il s'échauffe (premier terme) et quand il occupe plus de place (second), et elle diminue quand il se refroidit ou qu'on le comprime. À température constante, seul le second terme reste. À pression constante, le volume suit la température, et les deux termes se regroupent : $\Delta S = n\,C_p\ln(T_2/T_1)$ , avec la capacité à pression constante du chapitre 6.

Un corps qui ne fait que s'échauffer, un liquide par exemple, suit le même calcul avec sa capacité thermique $C = mc$ du chapitre 3 : $\delta Q_{\text{rev}} = C\,dT$ , d'où $\Delta S = C\ln(T_2/T_1)$ . Un kilogramme d'eau qui passe de 15 à 80 °C gagne $4185 \times \ln(353{,}15/288{,}15) \approx 851$ J/K. Une température qui change ne se traite donc jamais comme une source : il y faut le logarithme.

Le bilan d'entropie

Un gaz qu'on refroidit dans un bain perd de l'entropie : un des logarithmes devient négatif. Faut-il croire que le second principe, qui interdit la baisse de l'entropie, est pris en défaut ? Il porte en fait sur un système isolé. Pour un système qui échange de la chaleur, il s'écrit comme un bilan qui sépare ce que la chaleur apporte de ce que la transformation fabrique.

Le bilan d'entropie, et le second principe

$\Delta S = S_{\text{échangée}} + S_{\text{créée}} \qquad\text{avec}\qquad S_{\text{échangée}} = \sum \frac{Q_i}{T_i} \quad\text{et}\quad S_{\text{créée}} \geq 0$

où $Q_i$ est la chaleur reçue à travers une frontière à la température $T_i$ , comptée comme au chapitre 1 avec le signe du receveur. L'entropie échangée suit la chaleur, et peut avoir les deux signes. L'entropie créée ne peut qu'être positive ; elle est nulle pour une transformation réversible, et seulement pour elle.

Pour un système isolé, rien n'est échangé : $\Delta S = S_{\text{créée}} \geq 0$ . Une source voit son entropie varier de $Q/T$ quand elle reçoit la chaleur $Q$ à la température $T$ .

Deux créations d'entropie, chiffrées

La détente dans le vide du chapitre 5. Une mole de gaz double son volume en se répandant dans un récipient vide, sans travail ni chaleur, et sa température ne change pas. L'entropie étant une fonction d'état, sa variation se calcule sur une isotherme réversible entre les mêmes états : le premier logarithme est nul, et $\Delta S = R\ln 2 = 8{,}314 \times 0{,}693 \approx 5{,}76$ J/K. Aucune chaleur n'ayant été échangée, ces 5,76 J/K ont été entièrement créés. C'est la mesure de l'irréversibilité que le chapitre 5 annonçait : le gaz ne se rassemblera jamais de lui-même dans le premier récipient, car il faudrait pour cela créer une entropie négative.

Le kilojoule de la paroi. Sous 100 K d'écart, le passage de 400 K à 300 K a créé $0{,}83$ J/K. Sous 10 K d'écart, de 310 K à 300 K, la même chaleur n'en crée que $1000/300 - 1000/310 \approx 0{,}11$ J/K. Un échange sous une différence de température finie crée toujours de l'entropie, et d'autant plus que l'écart est grand.

Vérification rapideon peut se reprendre

1.Une demi-mole de gaz parfait est comprimée de 3 L à 1 L, lentement, dans un bain à température constante. Que vaut sa variation d'entropie ?

2.Un gaz se détend dans un récipient vide, sans échanger de chaleur. Que devient son entropie ?

Ce que l'entropie mesure. Elle mesure le nombre de façons dont les constituants peuvent se répartir en donnant le même état macroscopique. Un gaz rassemblé dans un coin du récipient dispose de peu de façons ; le même gaz réparti partout en dispose d'un nombre écrasant. Doubler le volume offert à chaque molécule multiplie ces façons, et c'est ce que traduisent les 5,76 J/K de la détente dans le vide. C'est pourquoi un gaz se détend toujours pour occuper tout le volume, et ne se rassemble jamais spontanément dans un coin : rien ne l'interdit au sens du premier principe, c'est simplement tellement improbable que cela ne se produit pas.

La réversibilité

Dans un refroidisseur de la centrale d'air, l'air à 144 °C cède sa chaleur à de l'eau plus froide à travers une paroi. Le bilan d'énergie décrit l'échange aussi bien dans un sens que dans l'autre. L'entropie, elle, dit que l'échange ne se rejoue pas à l'envers, et la notion qui le dit est la réversibilité.

Transformation réversible

Une transformation est réversible lorsqu'elle peut être parcourue en sens inverse en repassant par les mêmes états, sans laisser aucune trace dans le milieu extérieur. C'est exactement une transformation qui ne crée pas d'entropie.

Aucune transformation réelle ne l'est

Trois causes suffisent à la détruire, et elles sont partout : le frottement, qui dissipe du travail en chaleur ; l'échange de chaleur sous une différence de température finie, qui est le principe même d'un échangeur ; et toute transformation brutale, où le fluide n'a pas le temps de rester en équilibre en chacun de ses points : détente dans le vide, choc, tourbillons.

Être rapide au regard des échanges de chaleur, comme un compresseur, n'est pas en soi une cause d'irréversibilité : c'est ce qui le rend adiabatique. Ce sont ses frottements et ses tourbillons qui l'empêchent d'être réversible.

La réversibilité est donc une limite idéale, et non un cas particulier. Son intérêt n'est pas d'être atteinte mais de donner la meilleure performance concevable, à laquelle toute machine réelle se compare.

Vérification rapideon peut se reprendre

Dans un refroidisseur de la centrale d'air, de l'air à 144 °C cède sa chaleur à de l'eau plus froide à travers une paroi, sans le moindre frottement et très lentement. Cet échange est-il réversible ?

La borne de Carnot

Combien de travail les 135 kW de l'eau à 80 °C peuvent-ils fournir au mieux ? Le bilan d'entropie répond en quelques lignes.

Rendement maximal d'un moteur

Une machine fonctionnant entre une source chaude à $T_c$ et une source froide à $T_f$ , toutes deux en kelvins, ne peut pas dépasser :

$\eta_{\text{max}} = 1 - \frac{T_f}{T_c}$

Le rendement est celui du chapitre 8 : le travail fourni divisé par la chaleur prélevée à la source chaude.

La démonstration, par le bilan d'entropie. La machine et ses deux sources forment ensemble un système isolé. Sur un cycle, l'entropie de la machine revient à sa valeur de départ, puisque c'est une fonction d'état. La source chaude, qui cède la chaleur $Q_c$ à la température $T_c$ , perd l'entropie $Q_c/T_c$  ; la source froide, qui reçoit $Q_f$ à $T_f$ , gagne $Q_f/T_f$ , les deux chaleurs étant comptées positivement. Le second principe impose au système isolé :

$\frac{Q_f}{T_f} - \frac{Q_c}{T_c} \geq 0 \qquad\text{soit}\qquad \frac{Q_f}{Q_c} \geq \frac{T_f}{T_c}$

Le travail fourni vaut $W = Q_c - Q_f$ , et le rendement $\eta = W/Q_c = 1 - Q_f/Q_c$ ne peut donc pas dépasser $1 - T_f/T_c$ . Il ne l'atteint que si l'égalité vaut, c'est-à-dire pour une machine réversible, qui ne crée aucune entropie. C'est aussi l'énoncé de Kelvin, chiffré : la chaleur cédée au froid ne peut pas descendre sous $Q_c\,T_f/T_c$ , et elle ne peut donc jamais être nulle.

Ce que cette formule dit, et ce qu'elle ne dit pas. Elle ne dépend ni du fluide, ni du dessin de la machine, ni des matériaux : seules les deux températures comptent. Deux machines très différentes entre les mêmes sources ont la même limite. Elle ne dit pas non plus qu'on peut l'atteindre : elle dit qu'on ne peut pas la dépasser, et le chapitre suivant dit ce qu'une machine réelle en atteint. Son usage est donc celui d'un contrôle : un rendement calculé qui dépasserait cette borne est nécessairement faux, et l'erreur est dans le calcul et non dans la machine.

Un contrôle immédiat

Une centrale thermique dont la vapeur est à 550 °C et le condenseur à 30 °C :

$\eta_{\text{max}} = 1 - \frac{303}{823} \approx 63\ \%$

Une centrale réelle de ce type atteint environ 40 %. Annoncer quatre-vingts pour cent serait impossible, et le vérifier prend cinq secondes.

Oublier les kelvins donnerait $1 - 30/550 \approx 94{,}5\ \%$  : un nombre faux, mais pas absurde, et c'est précisément ce qui le rend dangereux.

Vérification rapideon peut se reprendre

Un constructeur annonce un moteur de rendement 70 %, fonctionnant entre 400 °C et 20 °C. Que peut-on en dire ?

Ce que gaspille une différence de température

Dans les refroidisseurs, toute la chaleur de l'air se retrouve dans l'eau : le bilan d'énergie ne montre aucune perte. Pourtant quelque chose s'y perd, et la borne de Carnot permet de le chiffrer sur le kilojoule de la paroi, entre 400 et 300 K. Un moteur de Carnot placé entre ces deux températures en aurait tiré $1000 \times (1 - 300/400) = 250$ J de travail. Laisser la chaleur passer sans rien en tirer perd ces 250 J, et ce nombre est exactement $300 \times 0{,}833$  : la température froide multipliée par l'entropie créée.

Le travail perdu par une irréversibilité

Quand une chaleur s'écoule d'un corps chaud vers un corps froid sans rien produire, le travail perdu est celui qu'un moteur parfait aurait pu en tirer. Il vaut :

$W_{\text{perdu}} = T_f \, S_{\text{créée}}$

où $T_f$ , en kelvins, est la température du milieu le plus froid dont on dispose, le plus souvent l'air extérieur.

C'est ce que l'entropie dit à un ingénieur : ce qu'une différence de température gaspille quand on la laisse s'écouler. En revanche, ce travail perdu est un maximum : aucune machine réelle ne le récupérerait en entier, et il ne dit pas combien coûterait le moteur qui en récupérerait une part.

La méthode

Convertir les températures en kelvins avant toute chose, pour les rapports comme pour les logarithmes. Sur la borne de Carnot, un oubli donne un rendement trop beau, 94,5 % au lieu de 63 % pour la centrale ci-dessus, et sur une entropie créée un nombre positif et faux, donc plausible.
Distinguer une source d'un corps à capacité finie. Une source garde sa température et varie de $Q/T$  ; un corps dont la température change, un gaz ou un liquide, se traite par un logarithme.
Pour une variation d'entropie, choisir un chemin réversible entre les mêmes états et employer l'expression qui convient : deux logarithmes pour un gaz parfait, $C\ln(T_2/T_1)$ pour un corps qui ne fait que s'échauffer. Elle s'annule sur une adiabatique réversible.
Pour juger une transformation, écrire le bilan : l'entropie créée, variation moins entropie échangée, doit être positive, et nulle seulement pour une transformation réversible.
Identifier les deux sources d'une machine, la chaude et la froide, et calculer la borne avant le rendement réel : elle donne l'ordre de grandeur attendu et disqualifie un résultat aberrant. Une machine qui semble n'avoir qu'une source en a toujours une seconde, souvent l'air ambiant.
Chiffrer une perte par $W_{\text{perdu}} = T_f\,S_{\text{créée}}$ , avec la température du milieu le plus froid disponible.
Vérifier le signe de l'entropie créée : un résultat négatif trahit une chaleur mal signée ou des degrés Celsius. Un travail perdu supérieur à la chaleur échangée est faux aussi, et un rendement supérieur à $1 - T_f/T_c$ également.

Mettre en pratique

Les calculs ci-dessous se posent à la main, avec les formules du cours. Le calcul répond à la première question de l'ouverture, et le premier exercice type à la seconde.

La chaleur des compresseurs, à 80 °C

1.
Le circuit d'eau de refroidissement des compresseurs d'Escarlens est régulé à 80 °C, et l'air extérieur est à 15 °C. Quelle est la borne de Carnot d'un moteur placé entre les deux, en pourcentage, à 0,1 point près ?
2.
Ce circuit reçoit 135 kW de chaleur. Quelle puissance mécanique un moteur parfait en tirerait-il au mieux, en kilowatts, à 0,1 kW près ?
3.
Si le circuit, toujours régulé à 80 °C, cédait simplement ces 135 kW à l'air à 15 °C, sans rien en tirer, quelle entropie serait créée chaque seconde, en watts par kelvin (W/K, c'est-à-dire des joules par kelvin et par seconde), à 0,1 W/K près ?

La première question de l'ouverture a sa réponse : au mieux 24,8 kW de travail, soit 18,4 % de la chaleur du circuit, et le reste, plus de 110 kW, doit partir dans l'air. Cette borne suppose le circuit tenu à 80 °C par sa régulation : une eau qui cède sa chaleur en se refroidissant de 80 à 15 °C ne fournirait que 13,3 kW au mieux, parce que sa température baisse à mesure, et c'est le logarithme de l'entropie, vu plus haut, qui le chiffre. Les deux résultats se rejoignent : $288{,}15 \times 86{,}2 \approx 24\,800$ W, le travail perdu par la fuite est exactement celui qu'un moteur parfait aurait fourni.

Que perd un refroidisseur de la centrale d'air, alors que toute la chaleur de l'air se retrouve dans l'eau ?

Dans la centrale d'air d'Escarlens, un refroidisseur d'étage reprend 0,18 kg/s d'air sorti du compresseur à 144 °C et le ramène à 20 °C, à pression constante, avec une capacité massique de 1005 J/(kg·K). L'eau qui le refroidit entre à 15 °C et ressort à 80 °C, avec une capacité de 4185 J/(kg·K) ; toute la chaleur de l'air passe dans l'eau. Calculer, à 0,001 kg/s près, le débit d'eau, puis, à 0,1 W/K près, l'entropie créée par seconde, et, à 0,01 kW près, la puissance perdue par rapport à l'air extérieur, à 15 °C. Dire quelle part de la chaleur échangée elle représente.

Par où commencer ? Écrire d'abord ce que chaque fluide reçoit ou cède comme chaleur, avant de parler d'entropie, et repérer lesquels des deux changent de température.

Vérification rapideon peut se reprendre

Pourquoi l'entropie de l'eau se calcule-t-elle avec un logarithme, alors que celle d'une source se calcule en divisant la chaleur par une température ?

Le corrigé

Écrire la chaleur cédée par l'air. $0{,}18 \times 1005 \times (144 - 20) \approx 22\,432$ W, soit 22,4 kW. L'écart de température vaut autant en degrés qu'en kelvins.
En déduire le débit d'eau. Toute cette chaleur passe dans l'eau, qui s'échauffe de 65 K : $22\,432/(4185 \times 65) \approx 0{,}0825$ kg/s, soit 0,082 kg/s.
Calculer l'entropie perdue par l'air. Sa température change, donc un logarithme : $0{,}18 \times 1005 \times \ln(293{,}15/417{,}15) \approx -63{,}8$ W/K.
Calculer l'entropie gagnée par l'eau. $0{,}0825 \times 4185 \times \ln(353{,}15/288{,}15) \approx +70{,}2$ W/K.
Faire le bilan d'entropie. Rien n'est échangé avec l'extérieur du refroidisseur, donc l'entropie créée est la somme des deux variations : $-63{,}8 + 70{,}2 \approx 6{,}4$ W/K, positive comme il se doit.
Chiffrer la puissance perdue. $288{,}15 \times 6{,}38 \approx 1840$ W, soit 1,84 kW, c'est-à-dire 8,2 % des 22,4 kW échangés : le refroidisseur ne perd aucune énergie, il perd la possibilité d'en convertir une part en travail. Six refroidisseurs de ce type, deux compresseurs de trois étages, perdent ainsi 11 kW. C'est la réponse à la seconde question de l'ouverture.
Vérifier. L'entropie créée est positive ; la chaleur reçue par l'eau se recalcule, $0{,}0825 \times 4185 \times 65 \approx 22{,}4$ kW, égale à celle de l'air ; et la puissance perdue reste bien inférieure à la chaleur échangée.

Que perd l'échangeur d'une papeterie qui réchauffe son eau de procédé avec ses condensats ?

Une papeterie réchauffe de l'eau de procédé avec des condensats chauds, dans un échangeur à contre-courant. Les condensats arrivent à 95 °C à 2,0 kg/s et repartent à 45 °C ; l'eau de procédé entre à 12 °C et ressort à 60 °C. Les deux fluides ont une capacité de 4185 J/(kg·K) et toute la chaleur des condensats passe dans l'eau. L'atelier est à 12 °C. Calculer, à 0,01 kg/s près, le débit d'eau, puis, à 1 W/K près, l'entropie créée par seconde, et, à 0,1 kW près, la puissance perdue par rapport à l'atelier. Dire quelle part de la chaleur échangée elle représente.

Par où commencer ? Écrire d'abord ce que chaque fluide reçoit ou cède comme chaleur, avant de parler d'entropie, et repérer lesquels des deux changent de température.

Le corrigé

Écrire la chaleur cédée par les condensats. $2{,}0 \times 4185 \times (95 - 45) = 418\,500$ W, soit 418,5 kW.
En déduire le débit d'eau. L'eau s'échauffe de 48 K : $418\,500/(4185 \times 48) \approx 2{,}08$ kg/s.
Calculer l'entropie perdue par les condensats. $2{,}0 \times 4185 \times \ln(318{,}15/368{,}15) \approx -1222$ W/K.
Calculer l'entropie gagnée par l'eau. $2{,}083 \times 4185 \times \ln(333{,}15/285{,}15) \approx +1356$ W/K.
Faire le bilan d'entropie. Rien n'est échangé avec l'extérieur de l'échangeur : l'entropie créée vaut $-1222 + 1356 \approx 135$ W/K, positive.
Chiffrer la puissance perdue. $285{,}15 \times 134{,}7 \approx 38\,400$ W, soit 38,4 kW, c'est-à-dire 9,2 % des 418,5 kW échangés : l'échangeur ne perd aucune énergie, mais près d'un dixième de sa chaleur ne servira plus à produire du travail.
Vérifier. L'entropie créée est positive ; la chaleur reçue par l'eau, $2{,}083 \times 4185 \times 48 \approx 418{,}5$ kW, est égale à celle des condensats ; et la puissance perdue reste bien inférieure à la chaleur échangée.

Ce que le second principe interdit

L'entropie

La variation d'entropie d'un gaz parfait

Le bilan d'entropie

La réversibilité

La borne de Carnot

Ce que gaspille une différence de température

La méthode

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