Le second principe, l'entropie et le diagramme entropique · Thermodynamique

Le premier principe tient une comptabilité, et une comptabilité ne donne aucun sens au temps. Un café qui se réchaufferait en refroidissant la pièce respecterait parfaitement la conservation de l'énergie. Un caillou posé sur une table qui s'élancerait en l'air en se refroidissant aussi. Rien de ce qui précède n'interdit ces scènes, et pourtant personne ne les a jamais observées.

Il manque donc un principe, et il ne porte pas sur les quantités mais sur les sens : lesquels sont possibles et lesquels ne le sont pas. Ce chapitre l'énonce, introduit la grandeur qui le mesure, et en tire la limite que toute machine thermique doit respecter, y compris celles qui n'ont pas encore été inventées.

Ce que le second principe interdit

Deux énoncés, un seul contenu

Énoncé de Clausius. La chaleur ne passe pas spontanément d'un corps froid vers un corps chaud.

Énoncé de Kelvin. Aucune machine fonctionnant en cycle ne peut transformer intégralement en travail la chaleur prélevée à une source unique.

Les deux sont équivalents : chacun se déduit de l'autre.

Le second énoncé est celui qui compte pour l'ingénieur, et il est brutal : il n'existe aucun moteur de rendement égal à un, et il n'en existera jamais. Ce n'est pas une limite technologique qu'un meilleur matériau lèverait, c'est une interdiction.

Toute machine a besoin de deux sources

Un moteur prend de la chaleur à une source chaude, en convertit une part en travail, et doit céder le reste à une source froide. Cette chaleur cédée n'est pas un défaut de conception : elle est la condition d'existence du cycle.

Un moteur de voiture a son radiateur, une centrale son fleuve ou sa tour de refroidissement, un réfrigérateur sa grille arrière. Aucun n'en est dispensé.

L'entropie

Définition

Pour une transformation réversible, la variation d'entropie s'écrit :

$dS = \frac{\delta Q_{\text{rev}}}{T} \qquad\text{en joules par kelvin}$

$S$ est une fonction d'état : sa variation ne dépend que des états initial et final, même lorsque la transformation réelle n'est pas réversible.

Pour un gaz parfait

$\Delta S = n\,C_v\ln\frac{T_2}{T_1} + n\,R\ln\frac{V_2}{V_1}$

Le second principe, sous forme quantitative

Pour un système isolé, la variation d'entropie ne peut pas être négative :

$\Delta S \geq 0$

L'égalité ne vaut que pour une transformation réversible, c'est-à-dire pour aucune transformation réelle.

Ce que l'entropie mesure

Elle mesure le nombre de façons dont les constituants peuvent se répartir en donnant le même état macroscopique. Un gaz rassemblé dans un coin du récipient dispose de peu de façons ; le même gaz réparti partout en dispose d'un nombre écrasant.

C'est pourquoi un gaz se détend toujours pour occuper tout le volume, et ne se rassemble jamais spontanément dans un coin. Rien ne l'interdit au sens du premier principe : c'est simplement tellement improbable que cela ne se produit pas.

La réversibilité

Définition

Une transformation est réversible lorsqu'elle peut être parcourue en sens inverse en repassant par les mêmes états, sans laisser aucune trace dans le milieu extérieur.

Aucune transformation réelle ne l'est

Trois causes suffisent à la détruire, et elles sont partout : le frottement, qui dissipe du travail en chaleur ; l'échange de chaleur sous une différence de température finie, qui est le principe même d'un échangeur ; et toute transformation rapide, qui ne laisse pas le système s'équilibrer.

La réversibilité est donc une limite idéale, et non un cas particulier. Son intérêt n'est pas d'être atteinte mais de donner la meilleure performance concevable, à laquelle toute machine réelle se compare.

Le diagramme entropique

Les transformations qui se lisent mal sur un diagramme de Clapeyron se lisent bien sur celui-ci.

300 K · 0 J/K · 1,00 bar · bain thermostaté

Bilan de chaque transformation
Étape	W	Q	ΔU	ΔS
1 → 2 isotherme	2,74 kJ	-2,74 kJ	0 J	-9,13 J/K
2 → 3 adiabatique	-1,68 kJ	0 J	-1,68 kJ	0 J/K
3 → 1 isobare	-672 J	2,35 kJ	1,68 kJ	9,13 J/K

Cycle récepteur · travail net 388 J · chaleur reçue 2,35 kJ · COP froid 6,06, COP chaud 7,06.

Trois transformations vues sur un diagramme entropique, la température en ordonnée et l'entropie en abscisse. L'isotherme y est horizontale et l'adiabatique réversible strictement verticale.

À manipuler

Suivre le segment de l'isotherme : il est horizontal, puisque la température ne varie pas, et il se déplace vers la gauche, l'entropie diminuant pendant la compression.
Suivre le segment de l'adiabatique : il est strictement vertical, et le tableau confirme une variation d'entropie nulle. C'est la raison pour laquelle une adiabatique réversible s'appelle aussi une isentropique.
Comparer avec la même suite tracée en pression-volume au chapitre 7 : l'adiabatique y était une courbe difficile à distinguer d'une hyperbole, et elle est ici une droite verticale qu'aucune autre transformation ne peut imiter.

Pourquoi ce diagramme sert

Une isotherme y est horizontale, une adiabatique réversible verticale : les deux transformations du cycle idéal y sont donc des segments de droite, et le cycle un rectangle.

Et l'aire sous une courbe y vaut la chaleur échangée, puisque $\delta Q = T\,dS$ . Le diagramme de Clapeyron donnait le travail par une aire, celui-ci donne la chaleur par une aire : ce sont deux lectures complémentaires du même cycle.

Vérification rapideon peut se reprendre

Sur un diagramme entropique, une transformation est représentée par un segment vertical. De quoi s'agit-il ?

La borne de Carnot

C'est le résultat le plus utile du chapitre, et il se démontre en deux lignes à partir de ce qui précède.

Rendement maximal d'un moteur

Une machine fonctionnant entre une source chaude à $T_c$ et une source froide à $T_f$ , toutes deux en kelvins, ne peut pas dépasser :

$\eta_{\text{max}} = 1 - \frac{T_f}{T_c}$

Ce que cette formule dit, et ce qu'elle ne dit pas

Elle ne dépend ni du fluide, ni du dessin de la machine, ni des matériaux : seules les deux températures comptent. Deux machines très différentes entre les mêmes sources ont la même limite.

Elle ne dit pas non plus qu'on peut l'atteindre : elle dit qu'on ne peut pas la dépasser. Une machine réelle en reste toujours loin, parce que toutes ses transformations sont irréversibles.

Son usage est donc celui d'un contrôle : un rendement calculé qui dépasserait cette borne est nécessairement faux, et l'erreur est dans le calcul et non dans la machine.

Deux contrôles immédiats

Une centrale thermique dont la vapeur est à 550 °C et le condenseur à 30 °C :

$\eta_{\text{max}} = 1 - \frac{303}{823} \approx 63\ \%$

Les centrales réelles atteignent quarante-cinq pour cent environ. Annoncer quatre-vingts pour cent serait impossible, et le vérifier prend cinq secondes.

Le cycle du chapitre 8, entre 300 K et 1800 K, avait un rendement de 12,9 % pour une borne de $1 - 300/1800 \approx 83\ \%$ . L'écart est énorme, et il ne vient pas d'un défaut de calcul : ce cycle échange de la chaleur sur toute une plage de températures, et non aux deux seules températures extrêmes. C'est précisément ce que le cycle de Carnot évite, et c'est pourquoi il est le meilleur possible.

Vérification rapideon peut se reprendre

Un constructeur annonce un moteur de rendement 70 %, fonctionnant entre 400 °C et 20 °C. Que peut-on en dire ?

La méthode

Convertir les températures en kelvins avant toute chose. La borne de Carnot est le seul endroit du parcours où un oubli donne un nombre non seulement faux mais absurde, parfois négatif.
Identifier les deux sources, la chaude et la froide, et leurs températures. Une machine qui semble n'en avoir qu'une en a toujours une seconde, souvent l'air ambiant.
Calculer la borne avant le rendement réel : elle donne l'ordre de grandeur attendu et disqualifie immédiatement un résultat aberrant.
Pour une variation d'entropie, employer l'expression du gaz parfait avec les deux logarithmes, et vérifier qu'elle s'annule sur une adiabatique réversible.
Vérifier les unités avant le résultat : une entropie est en joules par kelvin, un rendement est sans dimension. Un rapport de températures en degrés Celsius n'a aucun sens, et c'est la faute que ce chapitre punit le plus sévèrement.
Contrôler contre la borne : un rendement supérieur à $1 - T_f/T_c$ est faux. Un rendement très inférieur n'est pas faux pour autant, et signale souvent des échanges répartis sur une plage de températures plutôt qu'aux deux extrêmes.

Synthèse

Le premier principe ne donne aucun sens aux transformations : il faut un second principe pour dire lesquelles se produisent.
Clausius : la chaleur ne remonte pas spontanément une différence de température. Kelvin : aucun cycle ne convertit intégralement en travail la chaleur d'une source unique.
Toute machine thermique a besoin de deux sources, et la chaleur cédée au froid n'est pas un défaut mais une condition.
L'entropie est une fonction d'état, définie par $dS = \delta Q_{\text{rev}}/T$ , et elle se calcule pour un gaz parfait par deux logarithmes.
Dans un système isolé, $\Delta S \geq 0$ , l'égalité ne valant que pour une transformation réversible.
Aucune transformation réelle n'est réversible : le frottement, les écarts de température finis et la rapidité l'en empêchent.
Sur un diagramme entropique, une isotherme est horizontale, une adiabatique réversible est verticale, et l'aire sous la courbe est la chaleur.
La borne de Carnot, $\eta_{\text{max}} = 1 - T_f/T_c$ , ne dépend que des deux températures absolues, et sert de contrôle sur tout résultat de machine.