Le premier principe et les échanges d'énergie · Thermodynamique

Un système reçoit de l'énergie de deux façons seulement : par la chaleur, quand une différence de température la pousse à travers la frontière, et par le travail, quand une force déplace cette frontière. Il n'y en a pas de troisième.

Le premier principe énonce que la somme de ces deux échanges se retrouve intégralement dans le système, sous forme d'énergie interne. C'est une comptabilité, et elle est exacte : rien ne se perd. Mais ce chapitre établit d'abord un fait qui rend cette comptabilité remarquable, et qui se démontre avant elle : le travail dépend du chemin suivi, alors que la variation d'énergie interne n'en dépend pas.

Le travail des forces de pression

Définition

Lorsqu'un gaz voit son volume varier de $dV$ sous la pression $P$ , il reçoit le travail élémentaire :

$\delta W = -P\,dV \qquad\text{d'où}\qquad W = -\int_{V_1}^{V_2} P\,dV$

D'où vient le signe moins

La convention du parcours est celle du receveur : ce qui entre dans le système est compté positivement.

Un gaz qui se détend pousse le piston, donc il fournit du travail au milieu extérieur : il en reçoit un négatif, et $dV$ est positif. Un gaz qu'on comprime reçoit du travail, positif, et $dV$ est négatif.

Le signe moins est exactement ce qui fait correspondre ces deux phrases. L'oublier ne change pas la valeur numérique, seulement son sens, ce qui est pire : le bilan semble juste et décrit la situation inverse.

L'aire sous la courbe

$\int P\,dV$ est l'aire comprise entre la courbe de la transformation et l'axe des volumes. Le travail reçu en est l'opposé.

Cette lecture graphique n'est pas une commodité de plus : sur un cycle, elle donnera directement le travail net sans qu'aucune intégrale ne soit écrite.

Deux chemins, deux travaux

C'est le fait central de ce chapitre, et il se constate avant de se démontrer. Les deux figures qui suivent mènent le même gaz du même état initial au même état final, par deux chemins différents.

1,00 bar · 24,9 L · 300 K · bain thermostaté

Bilan de chaque transformation
Étape	W	Q	ΔU	ΔS
1 → 2 isotherme	2,74 kJ	-2,74 kJ	0 J	-9,13 J/K

Les grandeurs en gras sont reçues par le gaz : une valeur négative signifie qu'il en fournit. L'aire hachurée, mesurée depuis l'axe des volumes, est le travail des forces de pression.

Premier chemin. Une compression isotherme mène directement de 1 à 3 bar, le gaz restant à 300 K d'un bout à l'autre. L'aire hachurée est le travail reçu.

1,00 bar · 24,9 L · 300 K · piston bloqué par des butées

Bilan de chaque transformation
Étape	W	Q	ΔU	ΔS
1 → 2 isochore	0 J	12,5 kJ	12,5 kJ	22,8 J/K
2 → 3 isobare	4,99 kJ	-17,5 kJ	-12,5 kJ	-32,0 J/K

Les grandeurs en gras sont reçues par le gaz : une valeur négative signifie qu'il en fournit. L'aire hachurée, mesurée depuis l'axe des volumes, est le travail des forces de pression.

Second chemin. Le même gaz est d'abord chauffé à volume bloqué jusqu'à 3 bar, puis refroidi à pression constante jusqu'à revenir à 300 K. Il arrive exactement au même état que sur la figure précédente.

À manipuler

Comparer les deux états d'arrivée en amenant les deux curseurs tout à droite : même pression, même volume, même température. Les deux chemins aboutissent bien au même endroit.
Comparer maintenant les deux colonnes de travail dans les tableaux : le second chemin reçoit près du double du premier. Le travail n'est donc pas déterminé par les deux états.
Comparer enfin les deux aires hachurées : elles n'ont pas la même surface, et c'est exactement la même information, lue sur le dessin.
Regarder les deux variations d'énergie interne : elles sont nulles toutes les deux, puisque la température de départ et celle d'arrivée sont les mêmes.

Ce que ces deux figures démontrent

Le travail et la chaleur dépendent du chemin suivi. Il n'existe donc aucune fonction du seul état qui les donnerait : parler du travail « contenu » dans un gaz n'a pas de sens.

La variation d'énergie interne, elle, ne dépend que des deux états. Sur les deux chemins ci-dessus, elle vaut zéro, parce que la température finale est celle du départ.

C'est cette asymétrie qui rend le principe suivant remarquable : il affirme qu'une combinaison précise de deux grandeurs dépendantes du chemin n'en dépend pas.

L'énoncé

Premier principe, en système fermé

Pour un système fermé au repos, entre deux états d'équilibre :

$\Delta U = W + Q$

où $\Delta U$ est la variation d'énergie interne, $W$ le travail reçu et $Q$ la chaleur reçue.

$U$ est une fonction d'état : sa variation ne dépend que des états initial et final.

Pour un gaz parfait, l'énergie interne ne dépend que de la température, ce qui simplifie tout le reste du parcours :

$\Delta U = n\,C_v\,\Delta T$

Le premier principe n'interdit rien de ce qu'on observe

Il énonce une conservation, et une conservation ne donne aucun sens au temps. Un café qui se réchaufferait spontanément en refroidissant la pièce respecterait parfaitement le premier principe, du moment que les comptes s'équilibrent.

Rien dans ce chapitre n'explique donc pourquoi cela ne se produit jamais. Il faudra pour cela un second principe, et c'est le chapitre 10 qui l'énoncera.

Vérification rapideon peut se reprendre

Un gaz parfait subit une transformation à l'issue de laquelle il retrouve sa température initiale. Que vaut la variation de son énergie interne ?

Un bilan complet

Une mole de gaz diatomique est comprimée à température constante de 1 à 3 bar, à 300 K. Le premier chemin des figures ci-dessus.

L'énergie interne : la température ne change pas, donc $\Delta U = 0$ .

Le travail : $W = nRT\ln(P_2/P_1) = 8{,}314 \times 300 \times \ln 3 \approx 2740$ J, reçu par le gaz.

La chaleur : le premier principe la donne sans calcul supplémentaire, $Q = \Delta U - W = -2740$ J.

Le gaz reçoit donc du travail et évacue exactement autant de chaleur. C'est le rôle du bain thermostaté dessiné sous le cylindre : sans lui, le gaz s'échaufferait et la transformation ne serait plus isotherme.

La méthode

Délimiter le système et vérifier qu'il est fermé. Le principe sous cette forme suppose qu'aucune matière ne traverse la frontière.
Calculer la variation d'énergie interne en premier, par $n C_v \Delta T$ . Elle ne demande que les deux températures, et elle est souvent nulle.
Calculer le travail par l'expression propre à la transformation, en conservant son signe.
En déduire la chaleur par $Q = \Delta U - W$ , plutôt que de la calculer séparément. Le principe sert alors de calcul, et non de vérification.
Vérifier les unités avant le résultat : un pascal multiplié par un mètre cube est un joule, et une capacité molaire multipliée par une quantité de matière et par un écart de température aussi. Un travail en pascals fois litres est mille fois trop petit.
Contrôler les signes : un gaz comprimé reçoit du travail, un gaz détendu en fournit. Un résultat dont le signe contredit le sens de la transformation est faux, même si sa valeur est juste.

Synthèse

Un système fermé n'échange de l'énergie que de deux façons : par le travail et par la chaleur.
Le travail des forces de pression vaut $W = -\int P\,dV$ , et le signe moins traduit la convention du receveur.
Graphiquement, $\int P\,dV$ est l'aire sous la courbe de la transformation.
Le travail dépend du chemin, la chaleur aussi : deux chemins menant aux mêmes états ne donnent pas les mêmes valeurs.
La variation d'énergie interne ne dépend que des deux états : $U$ est une fonction d'état.
Le premier principe s'écrit $\Delta U = W + Q$ pour un système fermé au repos.
Pour un gaz parfait, $\Delta U = n C_v \Delta T$  : l'énergie interne ne dépend que de la température.
Le premier principe est une conservation, et une conservation n'interdit rien : elle ne dit pas dans quel sens les choses se produisent.