L'isobare, l'isochore et l'isotherme · Thermodynamique

Le premier principe est une comptabilité générale : il vaut pour toute transformation, et il ne dit pas comment calculer ses deux termes. Ce chapitre les calcule, pour les trois transformations où une variable d'état reste constante.

Ces trois cas couvrent l'essentiel de ce qu'on rencontre, et ils ont un intérêt commun : dans chacun, l'une des trois grandeurs du bilan devient nulle ou immédiate, ce qui réduit le calcul à presque rien. Encore faut-il savoir laquelle, et c'est tout l'objet du chapitre.

L'isochore, à volume constant

Définition

Le volume ne varie pas, donc :

$W = 0 \qquad Q = \Delta U = n\,C_v\,\Delta T$

C'est le cas le plus simple : le piston est bloqué par des butées, aucun déplacement n'est possible, et toute la chaleur fournie passe en énergie interne. C'est d'ailleurs la définition de $C_v$  : la capacité molaire mesurée à volume constant, c'est-à-dire lorsque la chaleur reçue n'a nulle part à aller ailleurs.

1,00 bar · 24,9 L · 300 K · piston bloqué par des butées

Bilan de chaque transformation
Étape	W	Q	ΔU	ΔS
1 → 2 isochore	0 J	12,5 kJ	12,5 kJ	22,8 J/K

Les grandeurs en gras sont reçues par le gaz : une valeur négative signifie qu'il en fournit. L'aire hachurée, mesurée depuis l'axe des volumes, est le travail des forces de pression.

Un échauffement à volume bloqué. Aucune aire n'apparaît sous la courbe, puisque le volume ne varie pas : le travail est nul, et toute la chaleur reçue devient énergie interne.

À manipuler

Dérouler la transformation et suivre le piston : il ne bouge pas, retenu par les deux butées dessinées de part et d'autre.
Regarder les particules : elles accélèrent nettement, puisque la température triple, sans pour autant s'écarter les unes des autres. C'est l'agitation seule qui fait monter la pression.
Lire la colonne du travail dans le tableau : elle vaut zéro, et c'est la seule transformation du parcours pour laquelle ce soit le cas.

L'isobare, à pression constante

Définition

La pression ne varie pas, donc elle sort de l'intégrale :

$W = -P\,\Delta V = -n\,R\,\Delta T \qquad Q = n\,C_p\,\Delta T \qquad \Delta U = n\,C_v\,\Delta T$

Ici la chaleur reçue ne va pas entièrement en énergie interne : une part sert à repousser le piston, c'est-à-dire à fournir du travail au milieu extérieur. Il en faut donc davantage pour obtenir la même élévation de température, et c'est exactement ce que dit $C_p > C_v$ .

Relation de Mayer

$C_p - C_v = R$

Pourquoi cette différence vaut exactement R

À pression constante, la chaleur reçue se partage entre l'énergie interne et le travail fourni : $Q = \Delta U - W = n C_v \Delta T + nR\Delta T$ .

En identifiant avec $Q = n C_p \Delta T$ , il vient $C_p = C_v + R$ . La relation de Mayer n'est donc pas un résultat de plus à retenir : c'est le premier principe écrit sur une isobare.

1,00 bar · 24,9 L · 300 K · masse posée sur un piston libre

Bilan de chaque transformation
Étape	W	Q	ΔU	ΔS
1 → 2 isobare	-4,99 kJ	17,5 kJ	12,5 kJ	32,0 J/K

Les grandeurs en gras sont reçues par le gaz : une valeur négative signifie qu'il en fournit. L'aire hachurée, mesurée depuis l'axe des volumes, est le travail des forces de pression.

Un échauffement sous pression constante. Le chemin est horizontal, et l'aire sous ce chemin est un simple rectangle : c'est le travail que le gaz fournit en repoussant le piston.

À manipuler

Suivre le piston : il monte, la masse posée dessus imposant la pression pendant que le volume triple.
Regarder l'aire se remplir : elle est rectangulaire, la pression ne variant pas, et sa surface vaut simplement la pression multipliée par la variation de volume.
Comparer dans le tableau la chaleur reçue et la variation d'énergie interne : la première est plus grande, et la différence est exactement le travail fourni.

L'isotherme, à température constante

Définition

La température ne varie pas, donc pour un gaz parfait :

$\Delta U = 0 \qquad W = n\,R\,T\ln\frac{V_1}{V_2} = n\,R\,T\ln\frac{P_2}{P_1} \qquad Q = -W$

Ce que l'isotherme a de particulier

L'énergie interne ne bouge pas, donc tout le travail reçu ressort en chaleur, et réciproquement. Le gaz sert de simple intermédiaire : il ne stocke rien.

C'est aussi la seule des trois transformations qui demande un logarithme, parce que la pression varie pendant que le volume varie. Le bain thermostaté dessiné sous le cylindre est ce qui rend la transformation possible : sans lui, comprimer un gaz l'échaufferait.

1,00 bar · 24,9 L · 300 K · bain thermostaté

Bilan de chaque transformation
Étape	W	Q	ΔU	ΔS
1 → 2 isotherme	3,46 kJ	-3,46 kJ	0 J	-11,5 J/K

Les grandeurs en gras sont reçues par le gaz : une valeur négative signifie qu'il en fournit. L'aire hachurée, mesurée depuis l'axe des volumes, est le travail des forces de pression.

Une compression isotherme d'un facteur quatre. Le bain thermostaté évacue au fur et à mesure exactement ce que le piston apporte, et la température ne bouge pas d'un kelvin.

À manipuler

Dérouler la compression et suivre la température : elle reste à 300 kelvins d'un bout à l'autre, alors que le piston descend et que la pression quadruple.
Suivre la flèche de chaleur : elle est dirigée vers le bas pendant toute la transformation, le gaz cédant exactement ce qu'il reçoit en travail.
Lire la colonne de la variation d'énergie interne : elle vaut zéro, ce qui est la signature de l'isotherme d'un gaz parfait.
Comparer l'aire hachurée à celle de l'isobare précédente : elle n'est plus rectangulaire, la pression variant pendant la course. C'est pourquoi ce travail-là demande un logarithme.

Une isotherme n'est pas une transformation sans échange

La confusion est fréquente : température constante ne veut pas dire chaleur nulle. C'est même le contraire, puisque $Q = -W$ et que le travail n'est pas nul.

La transformation sans échange de chaleur porte un autre nom, et c'est le chapitre suivant qui la traite.

Vérification rapideon peut se reprendre

Un gaz parfait est comprimé à température constante. Que reçoit-il, et que cède-t-il ?

D'où viennent les valeurs de Cv

Les deux valeurs du tableau du chapitre précédent, $\frac32 R$ et $\frac52 R$ , ne sont pas des mesures à retenir : elles se démontrent en comptant.

Le théorème d'équipartition

Chaque degré de liberté d'une molécule, c'est-à-dire chaque façon indépendante dont elle peut emmagasiner de l'énergie, en reçoit en moyenne :

$\frac{1}{2}k_B T \qquad\text{par molécule, soit}\qquad \frac{1}{2}R T \qquad\text{par mole}$

Compter les degrés de liberté

Une molécule monoatomique, comme l'hélium, ne peut que se déplacer : trois directions, donc trois degrés. D'où $C_v = \frac32 R$ et $\gamma = 5/3$ .

Une molécule diatomique, comme le diazote, peut en plus tourner autour de deux axes perpendiculaires à sa liaison : cinq degrés aux températures ordinaires. D'où $C_v = \frac52 R$ et $\gamma = 7/5$ .

La rotation autour de l'axe de la liaison et les vibrations n'entrent en jeu qu'à très haute température, et c'est pourquoi les valeurs ci-dessus tiennent sur toute la plage utile.

Les trois valeurs numériques

Avec $R = 8{,}314$ J/(mol·K) :

	$C_v$	$C_p$	$\gamma$
Monoatomique	12,5	20,8	1,67
Diatomique	20,8	29,1	1,40

Le hasard veut que le $C_p$ d'un gaz monoatomique égale le $C_v$ d'un diatomique, tous deux à $\frac52 R$ . C'est une coïncidence de nombres, et elle est une source d'erreur : ces deux grandeurs ne décrivent ni le même gaz ni la même transformation.

Vérification rapideon peut se reprendre

Pourquoi le coefficient gamma de l'hélium vaut-il 1,67 alors que celui de l'air vaut 1,40 ?

Les trois cas côte à côte

	Isochore	Isobare	Isotherme
Ce qui est fixé	le volume	la pression	la température
Le montage	piston bloqué	masse sur piston libre	bain thermostaté
$W$	$0$	$-nR\Delta T$	$nRT\ln(P_2/P_1)$
$Q$	$nC_v\Delta T$	$nC_p\Delta T$	$-W$
$\Delta U$	$nC_v\Delta T$	$nC_v\Delta T$	$0$
Sur le diagramme	verticale	horizontale	hyperbole

La règle de choix, en une ligne

Chercher d'abord ce qui reste constant, et en déduire laquelle des trois grandeurs du bilan est immédiate : le travail pour une isochore, la chaleur pour une isobare, l'énergie interne pour une isotherme.

Le premier principe donne ensuite la troisième sans effort. Attaquer par l'intégrale plutôt que par la constante est le chemin long, et il est rarement nécessaire.

Vérification rapideon peut se reprendre

Une transformation est représentée par un segment vertical sur un diagramme pression-volume. De quelle transformation s'agit-il ?

La méthode

Repérer la grandeur constante, qui donne le nom de la transformation et le montage qui l'impose.
Écrire la grandeur immédiate : travail nul pour une isochore, chaleur par $C_p$ pour une isobare, énergie interne nulle pour une isotherme.
Calculer la deuxième grandeur par son expression propre, en conservant les signes.
Obtenir la troisième par le premier principe, sans la recalculer.
Vérifier les unités avant le résultat : $C_v$ et $C_p$ sont en joules par mole et par kelvin, et leur différence vaut $R$ , qui porte la même unité. Une capacité massique, en joules par kilogramme et par kelvin, ne s'emploie pas avec une quantité de matière.
Contrôler par le sens physique : un gaz chauffé sous pression constante doit se dilater et donc fournir du travail, c'est-à-dire en recevoir un négatif.

Synthèse

Isochore : $W = 0$ , et toute la chaleur reçue devient énergie interne. C'est la définition de $C_v$ .
Isobare : $W = -nR\Delta T$ , et $Q = nC_p\Delta T$ . Une part de la chaleur sert à repousser le piston.
Isotherme : $\Delta U = 0$ pour un gaz parfait, donc $Q = -W$ , et le travail demande un logarithme.
La relation de Mayer, $C_p - C_v = R$ , est le premier principe écrit sur une isobare, et non un résultat supplémentaire.
$C_p$ est plus grande que $C_v$ parce qu'à pression constante une part de la chaleur sort en travail.
Une isotherme échange de la chaleur, et même exactement autant que de travail : température constante ne veut pas dire échange nul.
Sur un diagramme pression-volume : l'isochore est verticale, l'isobare horizontale, l'isotherme une hyperbole.
Les valeurs de $C_v$ se comptent plutôt que se retiennent : chaque degré de liberté apporte $\frac12 R$ par mole.
Trois degrés pour un gaz monoatomique, cinq pour un diatomique aux températures ordinaires, d'où $\gamma$ égal à 5/3 puis 7/5.
La marche à suivre est toujours la même : repérer la constante, écrire la grandeur immédiate, calculer la deuxième, déduire la troisième.