L'isobare, l'isochore et l'isotherme

L'isochore, à volume constant

Un réservoir tampon, qui lisse la demande en air, de 0,5 m³, plein d'air à 11 bar absolus et 60 °C, refroidit jusqu'à 20 °C, ses parois restant fermées. Il contient $n = PV/(RT) \approx 198{,}6$ mol (chapitre 2), donc la variation d'énergie interne de l'air vaut $\Delta U = n\,C_v\,\Delta T = 198{,}6 \times 20{,}8 \times (-40) \approx -165$ kJ, avec la capacité thermique molaire à volume constant $C_v$ du chapitre 5. Cette énergie est-elle la chaleur cédée aux parois ? Le premier principe écrit $\Delta U = W + Q$ : la chaleur n'est égale à $\Delta U$ que si le travail $W$ est nul. Que vaut-il quand le volume du gaz ne peut pas changer ?

Le réservoir tampon cède donc 165 kJ à ses parois : $Q$ est négatif, selon la convention du receveur. C'est la situation qui sert à définir $C_v$ au chapitre 5, celle où la chaleur reçue n'a nulle part ailleurs où aller. Le piston bloqué par des butées en est le montage typique, et l'écart $\Delta T$ vaut autant en kelvins qu'en degrés Celsius (chapitre 3). Le volume et la quantité d'air ne changeant pas, la pression suit en outre la température absolue, par la loi à deux états du chapitre 2.

En revanche, un cylindre fermé n'est pas pour autant isochore : « fermé » dit que la matière ne sort pas, non que le volume est bloqué. Un piston libre se déplace, et le travail n'est plus nul.

L'isobare, à pression constante

Une mole d'air, gaz diatomique (à deux atomes par molécule), est enfermée sous un piston que charge une masse : la masse ne change pas, donc la pression du gaz non plus, 1 bar. Le gaz est porté de 300 à 900 K. Le chapitre précédent a posé $\Delta U = n\,C_v\,\Delta T$ pour toute transformation : la chaleur reçue serait-elle cette énergie, et rien d'autre ? Avant de lancer la figure, répondre à sa question : quels signes ont le travail $W$ et la chaleur $Q$ reçus par le gaz ?

La figure donne la réponse : le gaz reçoit 17,5 kJ de chaleur, et son énergie interne n'en garde que 12,5 kJ, soit exactement $n\,C_v\,\Delta T$. Les 4,99 kJ qui manquent sont le travail : le volume triple, le gaz repousse le piston et fournit cette énergie, donc $W = -4{,}99$ kJ. Compter la chaleur avec $C_v$, comme à volume bloqué, en laisserait de côté près de 29 %.

Le travail se tire de l'équation d'état : à pression constante, $PV = nRT$ donne $P\,\Delta V = n\,R\,\Delta T$, sans qu'il faille connaître le volume. En revanche, l'énergie interne garde $C_v$, même ici : celle d'un gaz parfait ne dépend que de la température (chapitre 5), quelle que soit la transformation. Écrire $n\,C_p\,\Delta T$ pour $\Delta U$ est l'erreur symétrique de celle qui emploie $C_v$ pour la chaleur.

Pourquoi la chaleur dépasse l'énergie interne

Pour l'air, $C_p$ vaut 29,1 J/(mol·K) et $C_v$ 20,8 : l'écart est de 8,3, proche de la constante des gaz parfaits $R = 8{,}314$ J/(mol·K) du chapitre 2. Est-ce un hasard ?

À pression constante, la chaleur reçue se partage entre l'énergie interne et le travail fourni : $Q = \Delta U - W = n\,C_v\,\Delta T + n\,R\,\Delta T$. En identifiant avec $Q = n\,C_p\,\Delta T$, il vient $C_p = C_v + R$. La relation de Mayer n'est donc pas un résultat de plus à retenir : c'est le premier principe écrit sur une isobare, et $R$ est le travail que fournit une mole de gaz parfait par kelvin gagné. Elle suppose seulement que $\Delta U = n\,C_v\,\Delta T$ vaille le long de l'isobare, c'est-à-dire un gaz parfait.

Le rapport des deux capacités, noté $\gamma$ (la lettre grecque gamma), vaut $C_p/C_v$. Sans dimension, toujours supérieur à un, il vaut 1,4 pour l'air et servira au chapitre suivant.

L'isotherme, à température constante

Comprimer lentement une mole d'air de 1 à 4 bar, à 300 K, demande quel travail ? Le chapitre 5 donne $W = -P\,\Delta V$ pour une pression extérieure constante, mais ici la pression monte pendant toute la course : le volume passe de 24,9 L à 6,2 L, soit $\Delta V = -18{,}7$ L. Avec la pression de départ, 1 bar, la formule donne 1,87 kJ ; avec celle d'arrivée, 4 bar, elle donne 7,48 kJ. Le travail se situe entre les deux, et aucune pression unique ne le donne : il faut sommer les petits travaux à la pression de chaque instant, ce que permet une transformation quasi statique (chapitre 5), suite d'états d'équilibre où le gaz a toujours la pression qui le presse.

Ici, $\ln$ est le logarithme népérien, la fonction qui prolonge l'intégrale de $1/V$, comme le rappelle le chapitre d'intégration du parcours de mathématiques : $\ln 4 \approx 1{,}386$. Le travail reçu est donc $nRT$ multiplié par le logarithme du rapport des pressions, absolues toutes deux, et il est positif en compression, où ce rapport dépasse un. Pour l'exemple, $W = 1 \times 8{,}314 \times 300 \times 1{,}386 \approx 3{,}46$ kJ, bien entre 1,87 et 7,48 kJ. Le chapitre 5 a annoncé 312 kJ par kilogramme pour la compression de l'air de 1 à 41 bar, refroidi sans cesse : c'est ce calcul, que la fin du chapitre refait.

Ce que l'isotherme a de particulier. L'énergie interne ne bouge pas, donc tout le travail reçu ressort en chaleur, et réciproquement : le gaz sert d'intermédiaire, il ne stocke rien. Le bain thermostaté, un bain maintenu à température constante, est ce qui rend la transformation possible : sans lui, comprimer un gaz l'échaufferait.

D'où viennent les valeurs de Cv

L'argon et l'air, chauffés de la même façon à volume bloqué, ne demandent pas la même chaleur : 12,5 J par mole et par kelvin pour le premier, 20,8 pour le second. Le chapitre 5 a donné ces valeurs sans en dire l'origine : elles viennent d'un comptage.

Une molécule monoatomique, comme l'argon ou l'hélium, ne peut que se déplacer, dans trois directions : $d = 3$. Une molécule diatomique, comme le diazote, principal gaz de l'air, peut en plus tourner autour de deux axes perpendiculaires à sa liaison : $d = 5$. La rotation autour de l'axe de la liaison n'apporte rien, et les vibrations ne s'éveillent qu'au-delà de quelques centaines de kelvins : pour l'air, $\gamma$ descend à 1,38 vers 600 K. Le parcours garde partout les valeurs ci-dessous, ce dont il faut se souvenir quand un calcul monte à plusieurs centaines de degrés.

Le $C_p$ d'un gaz monoatomique égale le $C_v$ d'un diatomique, tous deux à $\frac52 R$ : une coïncidence de nombres, et une source d'erreur, car ces deux grandeurs ne décrivent ni le même gaz ni la même transformation.

Reconnaître la transformation

Un énoncé donne rarement le nom de la transformation : il décrit un montage. Chercher d'abord ce qui reste constant : des parois rigides bloquent le volume, une charge constante sur un piston libre impose la pression, un bain maintient la température. De là se déduit laquelle des trois grandeurs du bilan est immédiate : le travail pour une isochore, la chaleur, par $C_p$, pour une isobare, l'énergie interne pour une isotherme. Le premier principe donne ensuite la troisième sans effort, et attaquer par l'intégrale plutôt que par la constante est le chemin long, rarement nécessaire.

En revanche, une transformation où rien n'est constant, où le gaz est comprimé trop vite pour échanger de la chaleur, n'est aucun des trois cas : le chapitre suivant la traite.

La méthode

1. Repérer la grandeur constante d'après le montage (volume bloqué, charge constante, bain thermostaté), qui donne le nom de la transformation.
2. Écrire la grandeur immédiate : travail nul pour une isochore, chaleur par $n\,C_p\,\Delta T$ pour une isobare, énergie interne nulle pour une isotherme.
3. Calculer la deuxième grandeur par son expression propre, avec les écarts de température en kelvins, les pressions absolues, et les signes de la convention du receveur.
4. Obtenir la troisième par le premier principe, sans la recalculer : $\Delta U$ suit toujours $n\,C_v\,\Delta T$, jamais $C_p$.
5. Contrôler le sens physique : un gaz chauffé sous pression constante se dilate et fournit du travail, donc en reçoit un négatif ; un gaz comprimé à température constante cède de la chaleur.
6. Vérifier la relation propre à la transformation : sur une isobare, $C_p$ sort plus grand que $C_v$ de $R$, et la chaleur dépasse $\Delta U$ du travail fourni (le rapport vaut $\gamma$, 1,4 pour l'air) ; sur une isochore, $W = 0$ ; sur une isotherme, $Q + W = 0$.

Mettre en pratique

Les calculs ci-dessous se posent à la main, avec les formules du cours. Le calcul répond à la première question de l'ouverture, et le premier exercice type à la seconde.

La première question de l'ouverture a sa réponse : en revenant de 50 à 20 °C, l'air du réservoir cède environ 2,86 mégajoules (MJ) à ses parois, soit 0,79 kWh, et le manomètre affiche 36,2 bar au matin, 3,8 bar de moins que la veille. Cette chaleur est seize fois plus petite que les 45,6 MJ que le remplissage a emportés au chapitre 5. La dernière question retrouve les 312 kJ par kilogramme : le travail de la compression isotherme est le minimum que demande le remplissage.