Le gaz parfait · Thermodynamique

Le chapitre précédent a posé les trois variables qui décrivent un gaz : sa pression, son volume et sa température. Elles ne sont pas indépendantes. Une relation unique les lie, et cette relation est le premier outil de calcul du parcours.

Le modèle qui la produit s'appelle le gaz parfait. Il est faux, comme tous les modèles, et il est excellent : sur l'air d'une pièce, sur les gaz d'un moteur, sur presque tout ce qui se rencontre en ingénierie, il rend des résultats justes à quelques pour cent près. Ce chapitre établit la relation, en tire les trois lois simples que l'histoire avait trouvées séparément, et dit où le modèle cesse d'être acceptable.

Ce que le modèle suppose

Le modèle du gaz parfait

Un gaz est dit parfait lorsque :

ses molécules sont ponctuelles, c'est-à-dire de volume négligeable devant celui du récipient ;
elles n'interagissent pas entre elles, sauf pendant les chocs ;
les chocs sont élastiques, donc sans perte d'énergie.

Ces trois hypothèses reviennent à dire la même chose de deux façons : un gaz est parfait quand ses molécules sont assez loin les unes des autres pour s'ignorer. C'est le cas dès que le gaz est suffisamment dilué, ce qui couvre l'immense majorité des situations courantes.

L'équation d'état

$PV = nRT$

avec $P$ en pascals, $V$ en mètres cubes, $n$ en moles, $T$ en kelvins, et la constante des gaz parfaits :

$R = 8{,}314\ \text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$

La température est absolue, sans exception

Écrire $PV = nRT$ avec une température en degrés Celsius donne un résultat faux. L'erreur est sournoise parce qu'elle reste modérée près de la température ambiante et devient énorme près de zéro : à 27 °C, prendre 27 au lieu de 300 divise le résultat par onze.

Le réflexe est de convertir avant d'écrire la moindre équation, et non pendant.

Ce que la température est, à l'échelle des molécules

L'équation d'état relie trois grandeurs mesurables. Elle ne dit pas d'où elles viennent, et la théorie cinétique le dit.

Température et agitation

L'énergie cinétique moyenne de translation d'une molécule vaut :

$\langle E_c \rangle = \frac{3}{2}\,k_B\,T$

avec $k_B = 1{,}38 \times 10^{-23}$ J/K, la constante de Boltzmann, qui n'est que la constante des gaz parfaits rapportée à une molécule :

$k_B = \frac{R}{N_A}$

Trois conséquences immédiates

La température est une énergie déguisée. Elle ne mesure rien d'autre que l'agitation moyenne, et c'est pourquoi elle est intensive : ajouter des molécules sans les accélérer ne la change pas.

Le zéro absolu est un plancher. Une énergie cinétique ne peut pas être négative, donc aucune température ne peut descendre sous zéro kelvin. L'échelle absolue n'est pas une convention commode, c'est la seule qui ait un sens physique.

À température égale, toutes les molécules ont la même énergie, quelle que soit leur masse. Les plus légères vont donc plus vite : à 300 K, une molécule de dihydrogène file quatre fois plus vite qu'une molécule d'oxygène, ce qui est la raison pour laquelle l'hydrogène s'échappe de l'atmosphère et pas l'oxygène.

La vitesse d'une molécule d'air

Pour une molécule de diazote, de masse molaire 28 g/mol, à 300 K :

$\frac{1}{2}m\langle v^2\rangle = \frac{3}{2}k_B T \quad\Longrightarrow\quad v = \sqrt{\frac{3RT}{M}} = \sqrt{\frac{3 \times 8{,}314 \times 300}{0{,}028}} \approx 517\ \text{m/s}$

Cinq cents mètres par seconde, soit plus de dix-huit cents kilomètres à l'heure. L'air d'une pièce immobile est agité de molécules plus rapides qu'un avion de ligne, et c'est cette agitation qui fait sa pression.

Vérification rapideon peut se reprendre

Deux gaz différents sont à la même température. Que peut-on dire de leurs molécules ?

Les trois lois simples

Elles ont été découvertes séparément, chacune par une expérience où l'on bloque une variable. Elles ne sont que l'équation d'état lue à travers trois contraintes différentes.

Trois lectures d'une seule relation

À température constante : $PV$ est constant. C'est la loi de Boyle et Mariotte. Doubler la pression divise le volume par deux.
À pression constante : $V/T$ est constant. C'est la loi de Gay-Lussac. Doubler la température absolue double le volume.
À volume constant : $P/T$ est constant. Chauffer un récipient fermé fait monter sa pression proportionnellement à la température absolue.

1,00 bar · 24,9 L · 300 K · bain thermostaté

Bilan de chaque transformation
Étape	W	Q	ΔU	ΔS
1 → 2 isotherme	2,74 kJ	-2,74 kJ	0 J	-9,13 J/K

Les grandeurs en gras sont reçues par le gaz : une valeur négative signifie qu'il en fournit.

Une compression à température constante. La courbe est une hyperbole, et le produit de la pression par le volume ne bouge pas d'un bout à l'autre. Dérouler la transformation, ou déplacer le curseur.

À manipuler

Dérouler la compression et relever la pression et le volume à plusieurs positions : leur produit est le même partout, à la précision de lecture près. C'est exactement ce qu'affirme la loi de Boyle et Mariotte.
Suivre le piston : il descend, et le gaz se concentre sous lui sans que les particules accélèrent. La température ne bouge pas, et le bain thermostaté dessiné sous le cylindre dit pourquoi.
Remarquer que la courbe se redresse à mesure que le volume diminue : comprimer un gaz déjà comprimé coûte de plus en plus cher.

1,00 bar · 24,9 L · 300 K · piston bloqué par des butées

Bilan de chaque transformation
Étape	W	Q	ΔU	ΔS
1 → 2 isochore	0 J	6,24 kJ	6,24 kJ	14,4 J/K

Les grandeurs en gras sont reçues par le gaz : une valeur négative signifie qu'il en fournit.

Un récipient fermé et rigide que l'on chauffe. La pression suit la température absolue, et le rapport des deux ne bouge pas.

À manipuler

Dérouler la transformation et relever plusieurs couples de pression et de température : leur rapport est constant, ce qui est la troisième des lois simples.
Vérifier sur les deux extrémités : la pression double quand la température absolue double, de 300 à 600 kelvins. Prendre les degrés Celsius donnerait 27 puis 327, soit un rapport de douze au lieu de deux.
Regarder les particules : elles ne se rapprochent pas, le volume étant bloqué, mais elles accélèrent. La pression monte donc parce que les chocs sont plus violents, et non plus fréquents.

Le volume molaire, à connaître de tête

Une mole de gaz sous 1 bar à 300 K :

$V = \frac{nRT}{P} = \frac{1 \times 8{,}314 \times 300}{10^5} = 2{,}49 \times 10^{-2}\ \text{m}^3$

soit environ 25 litres. Ce seul nombre contrôle presque tous les calculs de gaz du parcours : un volume qui sortirait à 25 mètres cubes ou à 25 millilitres pour une mole signale une puissance de dix perdue en route.

Vérification rapideon peut se reprendre

Un récipient fermé et rigide contient de l'air à 20 °C sous 1 bar. Il est porté à 313 °C. Que devient la pression ?

De la masse à la quantité de matière

Les énoncés donnent rarement un nombre de moles. Ils donnent une masse, et c'est la masse molaire qui fait le pont.

Définition

$n = \frac{m}{M}$

où $m$ est la masse en grammes et $M$ la masse molaire en grammes par mole.

Pour l'air, mélange dont l'essentiel est du diazote et du dioxygène, $M \approx 29$ g/mol.

En reportant dans l'équation d'état, la masse volumique d'un gaz parfait s'écrit :

$\rho = \frac{m}{V} = \frac{PM}{RT}$

Elle croît donc avec la pression et décroît avec la température, ce qui est la raison physique de tous les phénomènes de convection naturelle du parcours : l'air chaud est moins dense, et il monte.

La masse d'air d'une pièce

Une pièce de $4 \times 5 \times 2{,}5$ mètres, soit 50 m³, sous 1 bar à 20 °C.

$n = \frac{PV}{RT} = \frac{10^5 \times 50}{8{,}314 \times 293} \approx 2053\ \text{mol}$

$m = nM = 2053 \times 29 \approx 59\,500\ \text{g} \approx 60\ \text{kg}$

Soixante kilogrammes d'air dans une pièce ordinaire. Ce nombre surprend, et il mérite d'être retenu : l'air pèse, et c'est pour cela que le renouveler coûte de l'énergie, ce que le dernier chapitre du parcours chiffrera.

Les mélanges et les pressions partielles

L'air n'est pas un corps pur : c'est un mélange d'environ 78 % de diazote, 21 % de dioxygène et un peu d'argon. Le modèle s'y applique sans difficulté, à une condition près.

Loi de Dalton

Dans un mélange de gaz parfaits, chaque constituant se comporte comme s'il occupait seul le volume. Sa pression partielle vaut :

$P_i = \frac{n_i\,R\,T}{V} = x_i\,P$

où $x_i = n_i/n$ est sa fraction molaire. La pression totale est la somme des pressions partielles :

$P = \sum_i P_i$

Pourquoi les constituants s'ignorent

Le modèle pose que les molécules n'interagissent pas. Une molécule de diazote ne sait donc pas si ses voisines sont du diazote ou du dioxygène : elle frappe la paroi de la même façon.

C'est exactement ce qui rend la loi de Dalton vraie, et ce qui la fait tomber dès que le mélange s'écarte du modèle. La notion sera reprise plus loin pour l'air humide, où la pression partielle de la vapeur d'eau décide de la condensation.

La pression partielle d'oxygène

Dans l'air à 1 bar, le dioxygène représente 21 % des molécules :

$P_{\text{O}_2} = 0{,}21 \times 10^5 = 21\,000\ \text{Pa}$

En altitude, à 0,5 bar, la fraction molaire ne change pas mais la pression totale est divisée par deux : la pression partielle tombe à 10 500 Pa. C'est elle, et non le pourcentage, qui décide de l'oxygénation du sang, et c'est pourquoi respirer devient difficile en altitude alors que l'air contient toujours 21 % d'oxygène.

Où le modèle cesse d'être acceptable

Un modèle utile est un modèle dont on connaît les limites.

Deux situations où le gaz parfait ne suffit plus

La haute pression. Comprimé, un gaz voit ses molécules se rapprocher : leur volume propre cesse d'être négligeable, et les forces entre elles cessent de l'être aussi. Au-delà de quelques dizaines de bars, l'écart au modèle devient sensible.

La proximité de la liquéfaction. Près de son point de changement d'état, un gaz est sur le point de condenser, ce qui suppose précisément des forces attractives que le modèle a écartées. C'est le cas des fluides frigorigènes dans une machine, et c'est la raison pour laquelle le chapitre qui les traite abandonnera l'équation d'état au profit d'un diagramme construit sur des mesures.

Ce que le modèle reste

Pour l'air d'un bâtiment, les gaz d'une combustion, l'azote d'une bouteille sous quelques bars, le gaz parfait rend des résultats à quelques pour cent près. C'est amplement suffisant pour dimensionner, et c'est pour cela qu'il sert dans presque tout le parcours.

Le renoncer par prudence là où il vaut serait aussi fautif que l'employer là où il ne vaut plus.

Vérification rapideon peut se reprendre

Pourquoi le modèle du gaz parfait devient-il mauvais près de la liquéfaction ?

La méthode

Convertir avant tout calcul : kelvins pour les températures, pascals pour les pressions, mètres cubes pour les volumes.
Compter les inconnues : l'équation d'état lie trois variables et une quantité de matière. Deux données suffisent à trouver la troisième, à condition que la quantité de matière soit connue ou constante.
Repérer ce qui ne bouge pas entre deux états. Si la quantité de matière est constante, $PV/T$ est le même avant et après, et cette écriture évite de calculer $n$ .
Passer par la masse molaire si l'énoncé donne une masse plutôt qu'une quantité de matière.
Pour un mélange, travailler en pressions partielles : chaque constituant obéit à l'équation d'état avec sa propre quantité de matière et le volume entier.
Vérifier les unités avant le résultat : un pascal multiplié par un mètre cube donne un joule, et l'équation d'état est donc homogène à une énergie. Un résultat en pascals fois litres est mille fois trop petit.
Contrôler l'ordre de grandeur contre le volume molaire : environ 25 litres par mole sous un bar à température ambiante.

Synthèse

Un gaz est parfait quand ses molécules sont assez éloignées pour s'ignorer, ce qui est le cas dès qu'il est dilué.
L'équation d'état s'écrit $PV = nRT$ , avec $R = 8{,}314$ J/(mol·K) et une température en kelvins.
Les trois lois simples en sont trois lectures : $PV$ constant à température fixe, $V/T$ constant à pression fixe, $P/T$ constant à volume fixe.
Entre deux états d'une même quantité de gaz, $PV/T$ ne change pas, ce qui dispense de calculer $n$ .
La quantité de matière se tire d'une masse par $n = m/M$ , avec $M \approx 29$ g/mol pour l'air.
La masse volumique vaut $\rho = PM/(RT)$  : elle décroît quand la température monte, ce qui fait monter l'air chaud.
Une mole occupe environ 25 litres sous un bar à température ambiante, et une pièce ordinaire contient une soixantaine de kilogrammes d'air.
La température mesure l'énergie cinétique moyenne des molécules, $\langle E_c\rangle = \frac32 k_B T$ , ce qui fonde l'échelle absolue et son plancher.
À température égale, toutes les molécules ont la même énergie, donc les plus légères vont plus vite.
Dans un mélange, chaque constituant exerce sa pression partielle $P_i = x_i P$ , et la somme fait la pression totale.
Le modèle cesse d'être acceptable sous haute pression et près de la liquéfaction, cas du fluide d'une machine frigorifique.