Le gaz parfait

Dans la salle des compresseurs des Eaux d'Escarlens, qui mettent en bouteilles une eau gazeuse, le manomètre d'un réservoir d'air de 3 m³ indique 40 bar et le thermomètre de la salle 20 °C. Nadia Ferrand, responsable maintenance et énergie, voudrait connaître la masse d'air enfermée dans ce réservoir, puis savoir ce que lira le manomètre quand l'été portera la salle à 35 °C, le réservoir restant fermé. Elle se demande aussi si la même méthode vaut pour le dioxyde de carbone (CO₂) gazeux qui surmonte l'eau du saturateur, à 5 bar et 4 °C.

Ni la masse d'air ni la pression d'été ne se lisent sur un cadran : il faut une relation entre la pression, le volume, la température et la quantité de gaz. Elle s'appuie sur les conversions du chapitre 1, dont ce chapitre dépend : la pression absolue et la température en kelvins.

Ce que le modèle suppose

Deux réservoirs d'air identiques, de 3 m³ chacun, affichent la même pression absolue, 41 bar. Le premier est à 20 °C, le second, au soleil d'une halle, à 35 °C. Contiennent-ils la même quantité d'air ? Le chapitre 1 ne le dit pas : il donne des unités, mais aucun lien entre la pression, le volume, la température et la quantité de gaz. Cette quantité se compte en moles : une mole est un paquet de $6{,}022 \times 10^{23}$ molécules, comme une douzaine est un paquet de douze (chapitre 1). Le lien vient d'un modèle.

Le modèle du gaz parfait

Un gaz est dit parfait lorsque :

ses molécules sont ponctuelles, c'est-à-dire de volume négligeable devant celui du récipient ;
elles n'interagissent pas entre elles, sauf pendant les chocs ;
les chocs sont élastiques, donc sans perte d'énergie.

Ces trois hypothèses reviennent à une seule : un gaz est parfait quand ses molécules sont assez loin les unes des autres pour s'ignorer. C'est le cas dès que le gaz est suffisamment dilué, ce qui couvre l'immense majorité des situations courantes. En revanche, un gaz comprimé jusqu'au bord de la liquéfaction ne la remplit plus : la dernière section chiffre cet écart.

L'équation d'état

$PV = nRT$

Elle se lit : la pression multipliée par le volume est égale à la quantité de matière multipliée par la constante $R$ et par la température. Ici $P$ est la pression absolue en pascals (chapitre 1), $V$ le volume en mètres cubes, $n$ la quantité de matière en moles, $T$ la température en kelvins (chapitre 1), et $R$ la constante des gaz parfaits :

$R = 8{,}314\ \text{J}\cdot\text{mol}^{-1}\cdot\text{K}^{-1}$

soit 8,314 joules par mole et par kelvin.

À pression et volume égaux, la quantité $n$ est inversement proportionnelle à la température absolue : le réservoir à 35 °C, soit 308 K, contient 293/308 de l'air de celui à 20 °C, soit 5 % de moins. Un même manomètre ne dit donc pas la même masse d'air un jour de gel et un jour d'été.

Le volume molaire, à connaître de tête

Une mole de gaz sous 1 bar à 300 K :

$V = \frac{nRT}{P} = \frac{1 \times 8{,}314 \times 300}{10^5} = 2{,}49 \times 10^{-2}\ \text{m}^3$

soit environ 25 litres. Ce seul nombre contrôle presque tous les calculs de gaz du parcours : un volume qui sortirait à 25 mètres cubes ou à 25 millilitres pour une mole signale une puissance de dix perdue en route.

Ce que la température est, à l'échelle des molécules

L'hélium et l'argon sont à 300 K dans la même pièce, et une molécule d'argon est dix fois plus lourde qu'une molécule d'hélium. Vont-elles à la même vitesse ? Le chapitre 1 a décrit la pression comme la moyenne des chocs des molécules sur la paroi ; la température a une origine du même ordre, et la théorie cinétique, qui décrit un gaz comme des molécules en mouvement, la précise.

Température et agitation

L'énergie cinétique d'une molécule est celle que porte son mouvement. Sa valeur moyenne pour la translation, c'est-à-dire le mouvement d'un point à un autre, vaut :

$\langle E_c \rangle = \frac{3}{2}\,k_B\,T$

Les chevrons se lisent « moyenne de ». La constante de Boltzmann, $k_B = 1{,}38 \times 10^{-23}$ J/K, n'est que la constante des gaz parfaits rapportée à une molécule :

$k_B = \frac{R}{N_A}$

où $N_A = 6{,}022 \times 10^{23}$ mol⁻¹, le nombre d'Avogadro, est le nombre de molécules dans une mole.

À 300 K, l'hélium et l'argon ont donc la même énergie cinétique moyenne. Cette énergie dépend de la masse et du carré de la vitesse : la molécule d'hélium, dix fois plus légère, va environ trois fois plus vite ( $\sqrt{10} \approx 3{,}2$ ). La température est aussi intensive (chapitre 1), parce qu'une moyenne ne dépend pas du nombre de molécules qu'on additionne. En revanche, une énergie cinétique n'étant jamais négative, aucune température absolue ne descend sous 0 K.

Les trois lois simples

Le réservoir de l'ouverture est fermé et rigide : l'air n'en sort pas et son volume ne change pas. Quand l'été chauffe la salle, que reste-t-il de l'équation d'état, avec deux grandeurs qui ne bougent plus ? Trois expériences historiques ont isolé chacune une réponse, avant qu'on sache qu'elles tenaient en une seule relation : dans chaque cas, $n$ , $R$ et la grandeur bloquée sont des constantes, et l'équation d'état donne le reste.

Trois lectures d'une seule relation. À température constante : $PV$ est constant. C'est la loi de Boyle et Mariotte. Doubler la pression divise le volume par deux.
À pression constante : $V/T$ est constant. C'est la loi de Gay-Lussac. Doubler la température absolue double le volume.
À volume constant : $P/T$ est constant. C'est la loi de Charles. Chauffer un récipient fermé fait monter sa pression proportionnellement à la température absolue.

Les noms de Charles et de Gay-Lussac s'échangent d'un manuel à l'autre ; ce qui compte est la grandeur bloquée.

1,00 bar · 24,9 L · 300 K · bain thermostaté

Bilan de chaque transformation
Étape	Q
1 → 2 isotherme	-2,74 kJ

Les grandeurs en gras sont reçues par le gaz : une valeur négative signifie qu'il en fournit.

Une compression à température constante. C'est celle de l'air d'un cylindre de compresseur, poussé assez lentement pour rester à la température de la salle. La courbe est une hyperbole, et le produit de la pression par le volume ne bouge pas d'un bout à l'autre. Dérouler la transformation, ou déplacer le curseur.

À manipuler

Dérouler la compression et relever la pression et le volume à plusieurs positions : leur produit est le même partout, à la précision de lecture près, ce qu'affirme la loi de Boyle et Mariotte.
Lire la colonne Q, la chaleur reçue : elle est négative, le gaz cède de la chaleur au bain thermostaté, maintenu à température fixe, dessiné sous le cylindre, et c'est ce qui garde la température du gaz constante.
Remarquer que la courbe se redresse à mesure que le volume diminue : comprimer un gaz déjà comprimé coûte de plus en plus cher.

1,00 bar · 24,9 L · 300 K · piston bloqué par des butées

Bilan de chaque transformation
Étape	Q
1 → 2 isochore	6,24 kJ

Les grandeurs en gras sont reçues par le gaz : une valeur négative signifie qu'il en fournit.

Un récipient fermé et rigide que l'on chauffe. Le réservoir d'air de la salle des compresseurs en est un, à plus grande échelle. La pression suit la température absolue, et le rapport des deux ne bouge pas.

À manipuler

Dérouler la transformation et relever plusieurs couples de pression et de température : leur rapport est constant, ce qui est la troisième des lois simples.
Vérifier sur les extrémités : la pression double quand la température absolue double, de 300 à 600 K, alors que les degrés Celsius, 27 puis 327, donneraient un rapport de douze.
Lire la colonne Q : positive, le gaz reçoit de la chaleur, et ses particules accélèrent sans se rapprocher, le volume étant bloqué.

Deux états du même gaz

Un ballon-sonde, ballon qui emporte des instruments de mesure dans l'atmosphère, de 2,0 m³, à 1,0 bar et 15 °C au sol, monte jusqu'à une altitude où l'air est à 0,40 bar et −20 °C. Quel volume prend-il ? La pression, la température et le volume changent ensemble : aucune des trois lois simples, qui bloquent une grandeur, ne s'applique. La quantité d'air n'est pas donnée non plus, mais elle n'a pas changé. Écrire l'équation d'état pour chaque état, $P_1V_1 = nRT_1$ et $P_2V_2 = nRT_2$ , puis diviser chacune par sa température, donne le même second membre $nR$ des deux côtés.

La loi à deux états

Quand la quantité de matière ne change pas, $PV/T$ garde la même valeur dans deux états quelconques du même gaz :

$\frac{P_1V_1}{T_1} = \frac{P_2V_2}{T_2}$

Elle se lit : la pression multipliée par le volume, divisée par la température, ne change pas. Les trois lois simples en sont les cas où l'une des trois grandeurs est identique dans les deux états. Tant que $P$ et $V$ gardent la même unité des deux côtés, elle se simplifie ; la pression reste absolue et la température en kelvins.

Pour le ballon : $V_2 = V_1 \dfrac{P_1}{P_2}\dfrac{T_2}{T_1} = 2{,}0 \times \dfrac{1{,}0}{0{,}40} \times \dfrac{253{,}15}{288{,}15} \approx 4{,}4$ m³. La seule baisse de pression l'aurait gonflé jusqu'à 5,0 m³ ; le froid le fait rétrécir de 12 %. En revanche, un ballon qui fuirait changerait de quantité d'air, et la loi ne vaudrait plus : c'est l'hypothèse à vérifier avant de l'écrire.

Vérification rapideon peut se reprendre

1.Un récipient fermé et rigide contient de l'air à 20 °C sous 1 bar. Il est porté à 313 °C. Que devient la pression ?

2.Un récipient fermé et rigide, lu à 6 bar au manomètre à 20 °C, est porté à 80 °C. La pression atmosphérique vaut 1 bar. Que lit le manomètre ?

De la masse à la quantité de matière

Le saturateur consomme 120 kg de CO₂ par heure. L'équation d'état demande des moles, pas des kilogrammes : combien de moles dans 120 kg, et quel volume ce gaz occupe-t-il, ramené à 5 bar et 4 °C, les conditions du ciel du saturateur ? Ni la pression ni le volume ne donnent la quantité sans la masse d'un paquet de molécules.

La quantité de matière et la masse molaire

La masse molaire $M$ d'un corps est la masse d'une mole de ses molécules. La quantité de matière se tire de la masse :

$n = \frac{m}{M}$

où $m$ et $M$ doivent être dans la même unité de masse : grammes et grammes par mole, ou kilogrammes et kilogrammes par mole. Dans toute formule qui contient aussi $R$ , comme la masse volumique ci-dessous, $M$ s'écrit en kilogrammes par mole.

Le CO₂ pèse 44 g/mol (soit 0,044 kg/mol), le diazote 28 g/mol, et l'air, mélange dont l'essentiel est du diazote et du dioxygène, environ 29 g/mol.

Une masse molaire n'existe pourtant que pour une composition fixe : celle de l'air est une moyenne de ses constituants, et un mélange dont la proportion change n'en a pas.

Le CO₂ d'une heure de production

120 kg font 120 000 g, soit $n = 120\,000 / 44 \approx 2727$ mol. Ramenées à 5 bar et 4 °C, soit 277,15 K :

$V = \frac{nRT}{P} = \frac{2727 \times 8{,}314 \times 277{,}15}{5 \times 10^5} \approx 12{,}6\ \text{m}^3$

Le CO₂ de la cuve est liquide ; il n'entre dans ce calcul qu'une fois vaporisé.

En reportant $n = PV/(RT)$ dans $m = nM$ puis en divisant par $V$ , la masse volumique $\rho$ (lue « rho »), la masse par unité de volume, d'un gaz parfait s'écrit :

$\rho = \frac{m}{V} = \frac{PM}{RT}$

Pour l'air à 20 °C sous 1 bar : $\rho = 10^5 \times 0{,}029 / (8{,}314 \times 293) \approx 1{,}19$ kg/m³. Écrire $M = 29$ donnerait 1190 kg/m³, plus que l'eau liquide : retenir qu'un mètre cube d'air pèse un peu plus d'un kilogramme suffit à rattraper cette erreur de facteur mille. La masse volumique croît avec la pression et décroît avec la température, ce qui explique que l'air chaud, moins dense, monte.

La masse d'air d'une pièce

Une pièce de $4 \times 5 \times 2{,}5$ mètres, soit 50 m³, sous 1 bar à 20 °C.

$n = \frac{PV}{RT} = \frac{10^5 \times 50}{8{,}314 \times 293} \approx 2053\ \text{mol} \qquad m = nM = 2053 \times 29 \approx 59\,500\ \text{g} \approx 60\ \text{kg}$

Soixante kilogrammes d'air dans une pièce ordinaire. L'air a une masse, et c'est pour cela que le réchauffer ou le renouveler coûte de l'énergie, ce que le bilan thermique d'un bâtiment chiffrera.

Vérification rapideon peut se reprendre

Un relevé du compresseur donne 4,2 kg d'air. Quelle quantité de matière cela représente-t-il ?

Les mélanges et les pressions partielles

À 5 bar absolus, le ciel du saturateur n'est pas du CO₂ pur : une analyse y trouve 92 % de CO₂ et 8 % d'air, en nombre de molécules. Le gaz que l'eau dissout dépend de la pression qu'exerce le CO₂ seul, non de celle du ciel entier. Faut-il lui attribuer les 5 bar ? Le modèle s'applique aux mélanges, à une condition près.

Loi de Dalton

Dans un mélange de gaz parfaits, chaque constituant se comporte comme s'il occupait seul le volume. Sa pression partielle vaut :

$P_i = \frac{n_i\,R\,T}{V} = x_i\,P$

où $x_i = n_i/n$ est sa fraction molaire, la part des molécules du mélange qui sont du constituant $i$ . La pression totale est la somme des pressions partielles :

$P = \sum_i P_i$

Le signe $\sum$ se lit « somme sur tous les constituants », un terme par constituant.

Pourquoi les constituants s'ignorent. Le modèle pose que les molécules n'interagissent pas : une molécule de diazote ne sait pas si ses voisines sont du diazote ou du dioxygène, et elle frappe la paroi de la même façon. C'est ce qui rend la loi vraie, et ce qui la fait tomber dès que le mélange s'écarte du modèle.

Le CO₂ du ciel du saturateur

Avec $x = 0{,}92$ pour le CO₂ et une pression totale de 5 bar :

$P_{\text{CO}_2} = 0{,}92 \times 5 = 4{,}6\ \text{bar}$

et non 5 bar. Si le ciel descendait à 3 bar avec la même composition, la pression partielle tomberait à 2,8 bar alors que le pourcentage resterait de 92 % : c'est elle, et non le pourcentage, qui compte.

Vérification rapideon peut se reprendre

Un récipient contient 3 mol de diazote et 1 mol de dioxygène, sous 2 bar. Quelle est la pression partielle du dioxygène ?

Où le modèle cesse d'être acceptable

Une mole de CO₂ à 300 K occupe 24,8 L sous 1 bar, et le gaz parfait en prédit 24,9 : l'accord est parfait. Sous 20 bar, il prédit 1,25 L alors que la mesure donne 1,12 L ; sous 50 bar, 0,50 L contre 0,34 L. Le tableau compare le volume d'une mole selon le gaz parfait et selon les tables de propriétés des fluides.

Gaz et état	Volume du gaz parfait	Volume mesuré	Excès du gaz parfait
CO₂ à 4 °C sous 5 bar (ciel du saturateur)	4,61 L	4,46 L	3 %
Air à 20 °C sous 41 bar (réservoir)	0,594 L	0,588 L	1 %
CO₂ à 300 K sous 20 bar	1,25 L	1,12 L	12 %
CO₂ à 300 K sous 50 bar	0,50 L	0,34 L	46 %

Le CO₂ du saturateur reste donc dans le modèle à 3 % près : sa pression est modérée, et il est loin de sa liquéfaction, qui exigerait près de 39 bar à 4 °C. C'est la réponse à la dernière question de l'ouverture. Les deux dernières lignes disent le contraire : l'écart croît avec la pression, et il croît plus vite quand le gaz est proche de se liquéfier.

Deux situations où le gaz parfait ne suffit plus

La haute pression. Comprimé, un gaz voit ses molécules se rapprocher : leur volume propre cesse d'être négligeable, et les forces entre elles cessent de l'être aussi. L'écart devient sensible d'autant plus tôt que le gaz est proche de sa liquéfaction : dès 20 bar pour le CO₂ à 300 K, bien au-delà pour l'air.

La proximité de la liquéfaction. Près de son point de changement d'état, un gaz est sur le point de condenser, ce qui suppose précisément des forces attractives que le modèle a écartées. C'est le cas des fluides frigorigènes dans une machine, et c'est la raison pour laquelle le chapitre du cycle frigorifique abandonnera l'équation d'état au profit d'un diagramme construit sur des mesures.

Ce que le modèle reste. Pour l'air d'un bâtiment, les gaz d'une combustion, l'air d'un réservoir à 41 bar, et même l'azote d'une bouteille gonflée à 200 bar (5 % d'écart), le gaz parfait rend des résultats à quelques pour cent près. C'est amplement suffisant pour dimensionner. Y renoncer par prudence là où il vaut serait aussi fautif que l'employer là où il ne vaut plus.

Vérification rapideon peut se reprendre

Au bord de la liquéfaction, la vapeur de R134a, le fluide frigorigène du groupe d'eau glacée, est à 3 bar absolus et environ 0 °C. Le gaz parfait y convient-il ?

La méthode

Convertir avant tout calcul : la pression absolue en pascals (la lecture du manomètre plus la pression atmosphérique), le volume en mètres cubes, la température en kelvins.
Repérer ce qui ne bouge pas. Une quantité de gaz constante entre deux états autorise la loi à deux états ; une grandeur bloquée la réduit à l'une des trois lois simples ; une quantité qui change, ou une masse à trouver, demande l'équation d'état.
Choisir l'écriture. Avec une seule inconnue entre deux états, $P_1V_1/T_1 = P_2V_2/T_2$ évite de calculer $n$  ; avec $n$ ou $m$ à trouver, $PV = nRT$ .
Passer par la masse molaire si l'énoncé donne une masse plutôt qu'une quantité de matière, en kilogrammes par mole quand $R$ intervient.
Pour un mélange, prendre la fraction molaire de chaque constituant, c'est-à-dire sa part des moles et non de la masse, et en tirer sa pression partielle.
Se demander si le modèle vaut : le gaz est-il loin de sa liquéfaction ? Si l'écart au gaz parfait compte, le dire plutôt que l'ignorer.
Contrôler contre le volume molaire : $n$ moles sous $P$ bar à la température $T$ occupent environ $n \times 25\ \text{L} \times (1/P) \times (T/300)$ . Un écart d'un facteur dix ou mille trahit une conversion oubliée.

Mettre en pratique

Les calculs ci-dessous se posent à la main, avec les formules du cours. Le calcul répond aux deux premières questions de l'ouverture, et le premier exercice type applique la démarche à un autre réservoir.

L'air d'un réservoir de la centrale d'air

1.
Le réservoir de l'ouverture a un volume de 3 m³. Son manomètre indique 40 bar, la pression atmosphérique vaut 1 bar et l'air est à 20 °C. Quelle quantité d'air contient-il, en moles, à 10 mol près ? On prendra R = 8,314 J/(mol·K).
2.
L'air a pour masse molaire 29 g/mol. Quelle est la masse d'air du réservoir, en kilogrammes, à 1 kg près ?
3.
Le réservoir reste fermé et la salle passe à 35 °C. Que lit le manomètre alors, en bar, à 0,1 bar près ?

L'ouverture a ses deux premières réponses : environ 5 050 mol, soit 146 kg d'air, et 42,1 bar au manomètre quand la salle atteint 35 °C.

Le second réservoir, rempli un soir frais, fait-il déclencher sa soupape l'après-midi ?

Le second réservoir d'air de la centrale d'air des Eaux d'Escarlens, de 3 m³, fermé et rigide, est rempli un soir frais jusqu'à 38 bar au manomètre, l'air étant à 12 °C. Le lendemain après-midi, la salle atteint 38 °C et l'air du réservoir suit. Sa soupape de sécurité, qui laisse sortir l'air dès qu'une pression donnée est dépassée, est tarée à 42 bar au manomètre, et la pression atmosphérique vaut 1 bar. Calculer la pression que lit alors le manomètre, à 0,1 bar près, puis dire si la soupape se déclenche.

Par où commencer ? Repérer ce qui ne bouge pas dans le réservoir, puis ramener le relevé de départ en grandeurs que la loi accepte.

Vérification rapideon peut se reprendre

Pourquoi écrit-on le rapport des pressions avec 39 bar plutôt qu'avec les 38 bar du manomètre ?

Le corrigé

Convertir l'état de départ. La pression absolue vaut $38 + 1 = 39$ bar et la température $12 + 273{,}15 = 285{,}15$ K. La loi raisonne sur la pression totale du gaz et sur des kelvins ; la lecture du manomètre n'est qu'une différence avec l'air ambiant.
Reconnaître ce qui ne bouge pas. Le réservoir est fermé et rigide : la quantité d'air et le volume sont constants, donc $P/T$ aussi. La loi à deux états se réduit à $P_1/T_1 = P_2/T_2$ .
Résoudre en la pression finale. $T_2 = 38 + 273{,}15 = 311{,}15$ K, d'où $P_2 = 39 \times \dfrac{311{,}15}{285{,}15} \approx 42{,}56$ bar absolus.
Revenir à la lecture et conclure. Le manomètre retranche la pression atmosphérique : $42{,}56 - 1 \approx 41{,}6$ bar. Ce nombre reste sous le tarage de 42 bar : la soupape ne se déclenche pas, avec 0,4 bar de marge.
Vérifier. La pression absolue a monté comme la température, de 9,1 %, puisque $311{,}15/285{,}15 \approx 1{,}091$ . Comparer 42,56 bar, pression absolue, au tarage de 42 bar, qui est une lecture, ferait conclure à tort que la soupape s'ouvre ; en degrés Celsius, le calcul donnerait $39 \times 38/12 \approx 124$ bar, absurde pour un réservoir de cette taille.

La soupape d'un bateau pneumatique laissé au soleil s'ouvre-t-elle ?

Un centre nautique gonfle le boudin, le tube gonflé qui forme le flanc d'un bateau pneumatique de sauvetage, à l'ombre, jusqu'à 0,25 bar au manomètre, l'air étant à 12 °C. Laissé au soleil, l'air du boudin atteint 45 °C. La soupape de surpression, qui s'ouvre au-delà de son tarage, est réglée à 0,35 bar au manomètre, et la pression atmosphérique vaut 1 bar. Le volume du boudin est supposé constant. Calculer la pression que lit alors le manomètre, à 0,01 bar près, puis dire si la soupape s'ouvre.

Par où commencer ? Repérer ce qui ne bouge pas dans le boudin, puis ramener le relevé de départ en grandeurs que la loi accepte.

Le corrigé

Convertir l'état de départ. La pression absolue vaut $0{,}25 + 1 = 1{,}25$ bar et la température $12 + 273{,}15 = 285{,}15$ K.
Reconnaître ce qui ne bouge pas. Le boudin est fermé et son volume supposé constant : la quantité d'air et le volume sont fixes, donc $P/T$ aussi.
Résoudre en la pression finale. $T_2 = 45 + 273{,}15 = 318{,}15$ K, d'où $P_2 = 1{,}25 \times \dfrac{318{,}15}{285{,}15} \approx 1{,}395$ bar absolus.
Revenir à la lecture et conclure. Le manomètre retranche 1 bar : $1{,}395 - 1 \approx 0{,}39$ bar. Ce nombre dépasse le tarage de 0,35 bar : la soupape s'ouvre.
Vérifier. La pression absolue n'a monté que de 11,6 %, comme la température, mais la lecture a bondi de 0,25 à 0,39 bar, soit 58 % : à basse pression, le bar d'atmosphère pèse lourd. Appliquer le rapport des températures à la lecture donnerait $0{,}25 \times 1{,}116 \approx 0{,}28$ bar, sous le tarage, et ferait conclure à tort que la soupape reste fermée.

Ce que le modèle suppose

Ce que la température est, à l'échelle des molécules

Les trois lois simples

Deux états du même gaz

De la masse à la quantité de matière

Les mélanges et les pressions partielles

Où le modèle cesse d'être acceptable

La méthode

Mettre en pratique

Dans la bibliothèque d'exercices