Le système, ses variables d'état et les ordres de grandeur · Thermodynamique

La thermodynamique commence par un geste qui n'a rien de calculatoire : tracer une frontière. Tout ce qui suit, le travail, la chaleur, les bilans, ne veut rien dire tant qu'on n'a pas dit de quoi on parle et où s'arrête ce dont on parle.

Ce premier chapitre pose ce geste, puis les grandeurs qui décrivent ce qu'il y a à l'intérieur. Il installe aussi deux réflexes dont tout le parcours dépendra : convertir sans hésiter, et savoir à quoi ressemble un résultat plausible. En électricité, une erreur d'ordre de grandeur se voit tout de suite, six ampères dans un chargeur de téléphone sautant aux yeux. En thermodynamique, un résultat faux d'un facteur mille passe inaperçu si l'on n'a pas quelques repères en tête.

Tracer la frontière

Définition

Un système est la portion de matière que l'on choisit d'étudier. Ce qui reste s'appelle le milieu extérieur, et la surface qui les sépare la frontière.

Le mot important est choisit. La frontière n'existe pas dans la nature : c'est une décision, et deux choix différents sur le même problème mènent à deux bilans différents, tous deux justes.

Trois sortes de frontières

Une frontière est fermée si la matière ne la traverse pas, et ouverte si elle la traverse. Le gaz enfermé dans un piston est un système fermé ; l'air qui circule dans un compresseur est un système ouvert.
Une frontière est adiabatique si la chaleur ne la traverse pas, et diatherme sinon.
Une frontière est rigide si elle ne se déforme pas, et mobile sinon.

Ces trois qualificatifs sont indépendants, et chacun supprime un terme du bilan à venir. Les nommer avant de calculer évite d'écrire une équation à quatre termes dont trois sont nuls.

Le choix de la frontière décide du signe

Une chaleur reçue par le gaz est une chaleur cédée par le milieu extérieur. Le même échange s'écrit donc avec deux signes opposés selon la frontière choisie.

La convention retenue dans tout ce parcours, et dans la quasi-totalité des cours français, est celle du receveur : ce qui entre dans le système est compté positivement, ce qui en sort négativement. Un gaz qui se détend fournit du travail : il en reçoit donc un négatif.

Vérification rapideon peut se reprendre

Un compresseur aspire de l'air d'un côté et le refoule de l'autre. Quelle frontière lui convient ?

L'équilibre thermique, et le principe qui le fonde

Avant de mesurer une température, il faut savoir ce que mesurer veut dire. Un thermomètre plongé dans un liquide n'affiche pas la température du liquide : il affiche la sienne, une fois qu'il a cessé d'évoluer.

Principe zéro de la thermodynamique

Si deux corps sont chacun en équilibre thermique avec un troisième, alors ils sont en équilibre thermique entre eux.

Pourquoi cet énoncé mérite un numéro

Il paraît trivial et il ne l'est pas : c'est lui qui rend la température mesurable.

Sans lui, rien ne garantirait qu'un thermomètre accordé sur un corps dise quoi que ce soit d'un autre. C'est parce que l'équilibre thermique est transitif qu'une grandeur unique, la température, peut classer tous les corps sur une même échelle, et qu'un instrument étalonné une fois sert partout.

Il a été énoncé après les deux autres, et numéroté zéro parce qu'il les précède logiquement.

État d'équilibre

Un système est dans un état d'équilibre thermodynamique lorsque ses variables d'état ne varient plus et sont uniformes dans tout le système.

Cette condition est plus exigeante qu'il n'y paraît, et elle limite tout le parcours. Les variables d'état ne décrivent un système que dans un état d'équilibre : pendant une transformation rapide, la pression n'est pas la même partout, et parler de « la » pression du gaz n'a alors plus de sens. Les diagrammes des chapitres suivants ne tracent donc que des suites d'états d'équilibre, ce qu'on appelle une transformation quasi statique.

Ce qui décrit l'intérieur

Définition

Une variable d'état décrit le système à un instant, indépendamment de la façon dont il y est arrivé. La pression, le volume et la température en sont.

Le travail et la chaleur ne sont pas des variables d'état : ils décrivent un échange pendant une transformation, et non un état.

La distinction paraît formelle et elle commande tout le parcours. On peut dire qu'un gaz est à 300 K ; on ne peut pas dire qu'il contient du travail. Un système contient de l'énergie, il n'en contient ni sous forme de chaleur ni sous forme de travail : ces deux mots désignent des manières d'en échanger, pas des manières d'en stocker.

1,00 bar · 24,9 L · 300 K · masse posée sur un piston libre

Bilan de chaque transformation
Étape	W	Q	ΔU	ΔS
1 → 2 isobare	-2,49 kJ	8,73 kJ	6,24 kJ	20,2 J/K

Les grandeurs en gras sont reçues par le gaz : une valeur négative signifie qu'il en fournit.

Une mole de gaz dans un cylindre fermé par un piston mobile, chauffée sous pression constante. Le cylindre de gauche et le diagramme de droite montrent le même gaz au même instant : dérouler la transformation, ou déplacer le curseur.

À manipuler

Dérouler la transformation et suivre le piston : il monte, donc le volume augmente, pendant que le point court le long d'une horizontale du diagramme. Une horizontale sur un diagramme pression-volume est exactement ce que veut dire « à pression constante ».
Regarder les particules : elles accélèrent, puisque la température double, et elles s'écartent, puisque le volume double aussi. Les deux effets se compensent, et c'est pour cela que la pression ne bouge pas.
Lire la flèche sous le cylindre : elle est dirigée vers le haut pendant toute la transformation, ce qui signifie que le gaz reçoit de la chaleur.
Arrêter le curseur à mi-course et relever les trois valeurs : elles vérifient le produit de la pression par le volume divisé par la température, qui est le même qu'au départ et qu'à l'arrivée.

1,00 bar · 24,9 L · 300 K · piston bloqué par des butées

Bilan de chaque transformation
Étape	W	Q	ΔU	ΔS
1 → 2 isochore	0 J	12,5 kJ	12,5 kJ	22,8 J/K

Les grandeurs en gras sont reçues par le gaz : une valeur négative signifie qu'il en fournit.

Le même gaz, cette fois enfermé à volume bloqué et chauffé. La pression triple avec la température absolue, sans que le volume change d'un millilitre.

À manipuler

Dérouler la transformation : le piston ne bouge pas, retenu par les deux butées, et pourtant l'état du gaz change complètement.
Relever la pression et la température à plusieurs positions et faire leur rapport : il est constant. Deux variables d'état suffisent donc à décrire le gaz, la troisième s'en déduisant.
Comparer avec la figure précédente : là c'était le volume qui suivait la température, ici c'est la pression. Dans les deux cas, une seule grandeur restait fixe, et c'est ce choix qui définit la transformation.

Extensif et intensif

Une grandeur est extensive si elle double quand on double le système : le volume, la masse, la quantité de matière, l'énergie.

Elle est intensive si elle ne bouge pas : la pression, la température, la masse volumique.

Le contrôle est immédiat et ne se trompe jamais : couper le système en deux par la pensée, et regarder ce que devient la grandeur.

Le rapport de deux grandeurs extensives est intensif, et c'est de là que viennent toutes les grandeurs massiques et molaires du parcours. Une énergie divisée par une masse donne une énergie massique, qui ne dépend plus de la taille du système, et c'est sous cette forme que les diagrammes des machines sont tracés.

Vérification rapideon peut se reprendre

Deux récipients identiques contiennent le même gaz dans le même état. On les réunit. Que devient la pression ?

Ce qu'est une pression

Définition

$P = \frac{F}{S} \qquad\text{en pascals, soit des newtons par mètre carré}$

À l'échelle des molécules, la pression n'est pas une force appliquée par quelqu'un : c'est la moyenne des chocs des molécules sur la paroi. Chaque impact est minuscule et le nombre est immense, si bien que la somme est parfaitement régulière.

Deux façons d'augmenter une pression

Frapper plus souvent, en rapprochant les molécules, c'est-à-dire en réduisant le volume.
Frapper plus fort, en les accélérant, c'est-à-dire en élevant la température.

Ces deux causes sont distinctes et se combinent, et c'est exactement ce que l'équation d'état du chapitre suivant mettra en formule. Les figures de ce parcours les montrent séparément : une compression rapproche les particules sans les accélérer, un échauffement à volume bloqué les accélère sans les rapprocher.

Absolue et relative

La pression absolue se compte à partir du vide.

La pression relative, dite aussi effective, se compte à partir de la pression atmosphérique :

$P_{\text{absolue}} = P_{\text{relative}} + P_{\text{atmosphérique}}$

Un manomètre affiche une pression relative

Un pneu gonflé à « 2,2 bar » est en réalité à 3,2 bar absolus : le manomètre compare la pression intérieure à celle de l'air ambiant, et il afficherait zéro sur un pneu crevé, qui contient pourtant de l'air à un bar.

Toutes les relations de ce parcours, à commencer par l'équation d'état, emploient la pression absolue. Une pression lue sur un appareil doit donc être convertie avant tout calcul, exactement comme une température en degrés Celsius.

Les unités, et les pièges de conversion

Les trois unités à manier sans hésiter

Température : le kelvin. $T(\text{K}) = \theta(°\text{C}) + 273{,}15$ .

Pression : le pascal, qui est un newton par mètre carré. $1\ \text{bar} = 10^5$ Pa, $1\ \text{atm} = 101\,325$ Pa, et $1$ mètre de colonne d'eau $\approx 9807$ Pa.

Énergie : le joule. Le wattheure vaut 3600 J, et le kilowattheure 3,6 millions.

Une température absolue, et une seule

Un écart de température s'écrit indifféremment en kelvins ou en degrés Celsius, puisque les deux échelles ont le même pas : une élévation de 20 degrés est une élévation de 20 kelvins.

Une température qui apparaît seule, et non dans un écart, doit être en kelvins. Écrire $PV = nRT$ avec une température en degrés Celsius donne un résultat faux, et d'autant plus dangereux que l'erreur est faible près de la température ambiante et énorme près de zéro.

Le mètre de colonne d'eau mérite un mot, parce qu'il paraît exotique et qu'il ne l'est pas : c'est la pression exercée par une hauteur d'eau, et c'est l'unité dans laquelle se comptent les pertes de charge d'un réseau. Dix mètres d'eau font à peu près une atmosphère, ce qui est le repère à retenir.

Les ordres de grandeur

Cette section n'apporte aucune formule, et c'est pourtant celle qui rattrapera le plus de copies.

Grandeur	Repère	Valeur
Pression	atmosphérique	$10^5$ Pa, soit 1 bar
Pression	pneu de voiture	2 à 2,5 bar
Pression	circuit frigorifique	2 à 20 bar
Température	ambiante	environ 300 K
Température	ébullition de l'eau	373 K
Volume	une mole de gaz sous 1 bar à 300 K	environ 25 litres
Énergie	chauffer un litre d'eau de 1 K	environ 4200 J
Énergie	chauffer un logement pendant un an	quelques milliers de kWh
Puissance	un radiateur domestique	1000 à 2000 W

Le repère qui sert le plus souvent

Une mole de gaz occupe environ 25 litres sous un bar à température ambiante.

Ce seul nombre permet de contrôler presque tous les calculs de gaz du parcours. Un volume qui sortirait à 25 mètres cubes ou à 25 millilitres pour une mole signale une erreur de puissance de dix, et non une situation remarquable.

Le kilowattheure n'est pas une puissance

Un watt est une énergie par seconde : c'est un débit d'énergie. Un wattheure est une énergie.

La confusion est constante dans le vocabulaire courant, et elle est ruineuse dans un bilan de bâtiment, où les déperditions se calculent en watts et les factures en kilowattheures. Passer de l'un à l'autre demande une durée, et cette durée doit apparaître dans le calcul.

La méthode

Tracer la frontière et la nommer : fermée ou ouverte, adiabatique ou non, rigide ou mobile. Chacun de ces trois mots supprimera un terme plus loin.
Vérifier que le système est à l'équilibre : les variables d'état ne décrivent rien pendant une transformation rapide, où la pression n'est pas la même partout.
Lister les variables d'état connues, et repérer celles qui manquent.
Ramener toute pression lue sur un appareil en pression absolue, en y ajoutant la pression atmosphérique.
Convertir tout en unités du système international avant le moindre calcul : kelvins, pascals, mètres cubes, joules.
Vérifier les unités avant le résultat : une pression est une énergie par unité de volume, un pascal valant un joule par mètre cube. Cette équivalence, surprenante au premier abord, est celle qui rendra naturel le produit $PV$ du chapitre sur l'enthalpie.
Contrôler l'ordre de grandeur contre les repères du tableau ci-dessus, et se méfier d'un résultat que rien ne permet de situer.

Synthèse

Un système est une portion de matière délimitée par une frontière que l'on choisit, et ce choix décide des signes du bilan.
Une frontière est fermée ou ouverte, adiabatique ou diatherme, rigide ou mobile, ces trois caractères étant indépendants.
La convention du parcours est celle du receveur : ce qui entre est positif.
Une variable d'état décrit un instant ; le travail et la chaleur décrivent un échange, et n'en sont pas.
Une grandeur extensive double avec le système, une grandeur intensive non, et le rapport de deux extensives est intensive.
Une température seule s'écrit en kelvins ; un écart de température s'écrit indifféremment dans les deux échelles.
$1$ bar $= 10^5$ Pa, $1$ atm $= 101\,325$ Pa, $1$ mCE $\approx 9807$ Pa, $1$ kWh $= 3{,}6 \times 10^6$ J.
Une mole de gaz occupe environ 25 litres sous un bar à température ambiante, et c'est le repère de contrôle le plus utile du parcours.
Le principe zéro rend la température mesurable : l'équilibre thermique est transitif, donc un instrument étalonné une fois sert partout.
Les variables d'état ne décrivent un système qu'à l'équilibre, uniforme et stationnaire, ce qui limite les transformations traitées à celles qui sont quasi statiques.
Une pression est la moyenne des chocs moléculaires sur une paroi, et elle croît quand les molécules frappent plus souvent ou plus fort.
Un manomètre affiche une pression relative : toutes les relations du parcours emploient la pression absolue.
Un watt est un débit d'énergie, un wattheure est une énergie : passer de l'un à l'autre demande une durée.